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聚乙烯的交联改性 十 ③ 組 交联聚乙烯的特点 现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其相对较差的耐热性能的影响，在许多应用领域中使用寿命仍然有限。 PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。 为了改善PE的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联改性。 对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特的三维网状分子结构，使其具有更加出色的性能。 最初研发交联聚乙烯时，其目的是在高温环境下获得更长的使用寿命。此外，与未交联的聚乙烯相比，交联聚乙烯还具有： ◆ 更好的抗蠕变性能 ◆ 更好的耐老化性能 ◆ 更好的耐化学腐蚀性能 ◆ 更好的耐磨性能 ◆ 更好的抗冲击性能 ◆ 更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下） ◆ 更好的耐环境应力开裂性能 ◆ 突出的抗裂纹慢速增长性能 交联聚乙烯的改性方法 PE的硅烷交联 硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自由基与乙烯基三烷氧基硅烷CH2= CH—Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交联阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或脱醇形成PE硅垸交联产物。 硅烷交联工艺的优点 ◆ 硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器，连续硫化设备等。 ◆ 硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机阶段产生的废料。 ◆ 三维网状分子结构可保证在相对较低的交联度下的物理机械性能。 ◆ 耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。 ◆ 技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于较大范围的复合物加工，包括填充矿物成份的产品。 影响硅垸接枝交联PE的因素       接枝/交联工艺 影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低，提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210℃ 之间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，降低接枝率，残留过氧化物会直接影响接枝料的长期稳定性以及制品的成型性和外观。停留时间过长，挤出物料的黏度增加而影响加工性能。一般来说，工艺上要求PE在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5-10倍。喂料速度不仅对滞留时间有一定影响，而且喂料速度不同，螺槽的填充程度不同，因而影响螺杆对物料的混合和剪切作用。喂料过快，挤出的物料出料不均匀，表面不光滑，呈竹节状，工艺性能差。喂料太慢，经济性不合算。 PE的高能辐照交联 辐射交联法（PE-Xc）是通过β射线或γ射线照射已成型产品，使聚乙烯分子间形成C-C交联键。所得制品纯净，电气性能优越，但辐射发生装置昂贵，辐射线穿透能力有限，不适宜制作厚壁制品或结构复杂的制品，多用于电缆料、热收缩管和特种薄膜的生产。  PE的过氧化物交联 过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能好等优点,因而获得了工业应用。 过氧化物交联与辐射交联不同之处在于： ①其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在； ②交联反应必须在一定温度下进行。