热分析方法DSC课件.pptVIP

热分析方法-DSC;差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下， 测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725?C）、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。;第一部分 DSC的基本原理;式中?W——所补偿的功率；QS——试样??热量；QR——参比物的热量；dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s） ;图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图;该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS=RR，当试样没有任何热效应时IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功率为：?W=IS2RS?IR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得?W=R(IS+IR)(IS?IR)------（3-4）。因为IS+IR=IT，所以：?W=IT(ISR?IRR)-----（3-5）；?W=IT(VS?VR)=IT?V------（3-6）式中：IT——总电流；?V——电压差。如果IT为常数，则?W与?V成正比。因此?V直接表示dH/dt。;2．热流型DSC 热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。;图3-3 热流型DSC示意图 1．鏮铜盘；2．热电偶结点；3．镍铬板； 4．镍铝丝；5．镍铬丝；6．加热块;图3-4 热流型DSC等效回路示意图;三．影响因素[2,3];1．实验条件的影响 (1)升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。 在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释： 表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度;在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在高升温速率下却相反。 高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。 超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因而不能精确地记录变化的过程。 在高升温速率下可发生过热现象。 在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低。 在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的热焓值偏高一些。;试样名称;又如测定CsCl在476℃处的固-固转变热焓时，发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，并且这种偏高的趋势从10℃/min升温速率以后是逐渐增大的。 在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四个相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之间的转变过程。在不同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响，其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升温速率的增大，NH4NO3的相转变（Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅰ）峰温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。;表3-3 升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响;(2)气体性质 在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的，在He气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于表3-4。同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，例如在He气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的40%左右，见表3-5。由此可见，选择合适的实验气氛是至关重要的。;表3-4 气氛对峰温的影响;化合物;2．试样特性的影响 (1)试样用量 试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度大，导致峰形扩大和分辨力下降。 例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的影响。研究表明，随着试样用量的增大，NH4NO3的