ICP-TOFMS AN02 - ICP-oa-TOFMS对瞬态样品进样的同位素比率分析精度.pdf

原文：J. Anal. At. Spectrom. ICP-oa-TOF-MS 对瞬态样品进样的同位素比率分析精度 Scott Willie,* Zolta´n Mester and Ralph E. Sturgeon Institute for National Measurement Standards, National Research Council Canada, Ottawa, Ontario, Canada K1A 0R6 摘 要 本文对ICP-oa-TOF-MS 测试源于稳态和瞬态信号检测的同位素比率进行了评估。采用HPLC 的进样泵和 自动进样器，把毫升水平的被测溶液导入载气气流，以产生精确的、可重现的瞬态信号，其半峰宽(FWHM) 约为 1 s。对模拟和伪脉冲数据处理模式进行了评价，发现对同位素比率性能的预测符合泊松统计(Poisson statistics) 。伪脉冲计数模式的使用被限制在检测器响应的有限线性范围内，不能超过约0.2 个计数/pushout 。 这个限制不会妨碍模拟检测，所以模拟检测可以采用更短的积分时间在更高待测浓度下进行精确的同位素比 率检测。对于瞬态信号，为了得到最佳的比率精度，面积测试优于在质谱峰范围内的逐点平均测试。虽然TOF 系统提供了离子提取脉冲内的同时进样，进而通过比率技术消除相关噪声，但是检测仍然是顺序式的，检测 系统内存在的噪声成分仍然限制着同位素比率的精度，在本研究中，精度被限制在0.04% RSD 。 1. 介绍 ICP-MS 已经成为很多无机分析实验室的基础技术，因为它可以采用各种校准方式，包括把同位素稀释法 用作分析的基本方法。目前，用得最多的ICP-MS仪器采用扫描型的四极杆滤质器(QMS)把具有不同的荷质比 的离子分开，但是最近人们对基于飞行时间(TOF) 的检测技术产生了兴趣。Guilhaus1,2 3 、Ray和Hieftje 在技术 回顾中讨论了TOF-MS分析器的优势及将其和等离子体离子源配合使用的难点。 TOF仪器的基本原理，是以静电的方式把具有相同动能的离子包注入飞行管中，飞行管垂直于或者平行 于离子源放置。离子包在随后的迁移过程中产生分离，某个离子到达检测器的时间随着质荷比的不同而不同。 这需要一个检测器和处理电路，该电路能够以几十毫秒的顺序，反复记录每个离子包进样过程中的纳秒量度 的事件。针对LECO公司生产的基于轴向加速(axial acceleration, aa)的ICP-TOF-MS仪器的分析特性，已经有一 些报道4–6 。针对GBC OptiMass 8000 ICP-TOF-MS采用的垂直加速系统(orthogonal acceleration, oa)，也有些讨 论7 1–3,8,9 。有几篇论文对两种技术的基本情况做了对比 。 经常被提及的TOF系统的优势包括：(1) 增强的样品分析产率和元素覆盖，对每一次离子进样都可以得到 完整的质谱图；(2) 不受限制地使用内标法而无需在性能上进行妥协；(3) 由于同时进样（抽取），噪声源对 所有同位素的影响高度一致，因此大大改善了同位素比率的精度； (4) 消除了时间（质谱）的偏移，对源于 瞬态样品导入装置（如基于激光烧蚀、流动注射、电热蒸发和色谱的技术）的多同位素信号，得到可靠的分 析结果。 用质谱扫描MS检测器对快速瞬态信号进行多元素精确分析的局限性，最近已有几篇论文作了讨论10–12 ， 认为扫描型仪器的固有特性不是这类多元素分析的最佳选择；随着检测离子数目的增加，每个同位素的检测 时间必须减少，以保持时间信号的信息。同时，在进样过程中产生的波动和等离子体的噪声，也限制了高精 度同位素比率测量的能力。 Resano等人建议11，对1.5-2 s的峰宽，3-4个数据点就足以描述瞬态信号的轮廓，在对精度、检出限和灵敏 度的不良效应产生之前，可以用QMS分析超过20种元素。与之相反，Bjorn等人建议12，为了得到标准偏差小 于1%的校正曲线，需要采用5-50ms 的测量时间得到7-24个数据点才可以