高分子材料研究方法激光拉曼.pptVIP

1923年，A.Smekal（德国）拉曼辐射理论 1928年，C.V.Raman（印度）拉曼散射效应 1928-1940年，研究分子结构的主要手段 1940-1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6） 1960年后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴 The Nobel Prize in Physics 1930 “for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him” Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Calcutta University Calcutta, India 第一节 基本概念 拉曼位移 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差 大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关（4000~25cm-1) 分子大多数处于基态，斯托克斯线强度比反斯托克斯线强 入射光能量：分子振动跃迁~电子能级跃迁 IR：只有能引起分子偶极距变化的振动才能引起红外吸收光谱 Raman：只有伴随着分子极化度α发生变化的分子振动才能具有拉曼活性 u= αE α 分子改变其电子云分布的难易程度 u 诱导偶极距（谱线强度与之成正比） E 入射光的电场 退偏振比ρ 拉曼光谱与红外光谱的关系 第二节 实验方法 仪器组成 激光光源（He-Ne激光器）、样品室、单色器、检测记录系统、计算机 样品的放置方法（P33） 第三节 拉曼光谱的应用 拉曼光谱技术的发展 PEO分子链在晶体中的构象 PES仅有两条谱带的频率比较接近，因此PES具有与PEO不同的构象 无对称中心，红外及拉曼光谱有20条频率相同的谱带 ——螺旋结构 分子结构模型的对称因素决定了选择定则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。 PA-8（a)与PA-11(b)的拉曼散射光谱 IR 聚合物结晶研究 PP的拉曼光谱(a)无规(b)间规(c)等规 PE的拉曼光谱(a)HDPE(b)LDPE(c)低密度熔体 PET的拉曼谱图（a）熔融纺丝纤维;（b）在Tg以上退火;（c）拉伸后退火 研究高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度 PA-6薄膜拉伸250%后的红外偏振光谱 N-H -CH2 PA-6薄膜拉伸400%后的激光拉曼散射光谱 聚丁二炔单晶纤维的共振拉曼光谱 研究聚合物的形变 第三章 激光拉曼散射光谱法 Raman Scattering Spectroscopy 概述 For polymer: Raman+IR 样 品 池 透过光λ不变 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变 光线通过试样，透射仍为主体,小部分散射 一、拉曼散射及拉曼位移 散射效应示意图 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如上图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 选择定则 分子特定简正振动所引起的极化率变化的大小，可以定性地用振动所通过的平衡位置两边电子云形状差异的程度来估计。差异程度愈大，表明电子云相对于骨架移动愈大，极化率α就愈大，此时应表现出较强的拉曼散射。 分子极化率与分子振动的关系 拉曼散射强度与极化率变化成正比，即与分子振动通过平衡位置前后电子云形状的变化大小成正比 在入射激光的垂直与平行方向置偏振器， 分别测得散射光强，则退偏振比ρ 对称分子ρ= 0 非对称分子ρ=0-3/4之间，ρ值越小，分子对称性越高 ρ=3/4，退偏振谱带 红外光谱 分子在振动跃迁过程中有偶极矩的改变 拉曼光谱 分子在振动跃迁过程中有极化率的改变 二、激光拉曼光谱与红外光谱的比较 拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换 分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的红外谱带较强 对于链状聚合物，碳链上的取代基团用红外检测，而碳链的振动用拉曼光谱表征 拉曼光谱和红外光谱可以互相补充 对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。 具有对称中心的分子如CO2、