结配化学第6章结构研究法.pptVIP

b. 不同分辨条件下峰的形态不同 2. 由波谱的形态确定配合物的结构 如WF6L, 做19F核磁（低分辨率），共振波谱表明它存在三条相对强度为4:1:1的谱线，由此可以否定七配位（五角双锥）的存在，而提出其结构可能为[WF5?L]+F?,其中W原子为八面体的六配位，五个为氟，四个共平面的氟引起最大的峰，而轴向的氟引起另一个峰，氟阴离子（外界）也引起一个峰。其它实验也证实了这种推测，比如在液态SO2中的导电性。 3. 由谱峰的形态区分配合物的顺反异构 如乙酰丙酮衍生物 当R1= R2= R3，或R1= R3, 各环上同类取代基是等价的 如Co(acac)3在CCl4溶剂中的NMR谱呈现两组峰（ R1和R3上甲基的质子峰和环上质子峰） Co(acac)3在1H NMR谱呈现两类H信号 当R1≠ R3时出现顺反异构体， 如R1=CH3，R2= H， R3=CF3 反式无任何的对称性，所以每个环上的取代基原则上都能产生一个（组）独立的峰（6组峰）；顺式有一个三次对称轴，因此每个环上的同一取代基只会出现单一共振峰。 五. 质谱在配位化学中的应用 1. 分子量与结构 将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的 轰击而产生质量为M+的正离子。 例 M(CO)6 + e? → M(CO)6+ + 2e? M = Cr 当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。 2. 结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构 但质谱证明它是具有m/e = 556?568所对应的结构即B结构，一 个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子?GeMe2)+、 (Me4Ge2)+等碎片。 3. 配合物的一些聚合特征 配合物在不同温度下可能出现不同的聚合形态，如铍的乙基配 合物: 45?50℃, 三聚体[(Et)2Be]3; 196℃, 二聚体[(Et)2Be]2 4 . 质谱中碎片的数目和相对丰度本质上决定于配合物的结构，特别是与各种键的相对强度有关。由峰的相对强度一般可以估计出键的离解能的相对大小。 例如：Mn(CO)10, MnRe(CO)10, Re2(CO)10三个配合物, 由各 种离子的相对强度可以说明M?M键的稳定性次序为： Mn?Mn Mn?Re Re?Re。（可能和配体间的斥力有关， 中心体越大，配体间的斥力越小）。 2. 特征频率 红外光谱实践表明，在大多数情况下，某些特定的结构单元具有近乎相似的频率，与分子中存在的其它原子或官能团关系不大。 例如，各种化合物的C≡N伸缩振动几乎都处在2200?2060 cm?1光谱区中(在HCN中为2089 cm?1，Cl?CN中为2201 cm?1，SCN?中为2066 cm?1)， 配体的频率一般出现在4000?650 cm?1区，金属?配体(M?L)的特征频率具有重要意义，这种频率一般出现在600?50 cm?1 (远红外区：20?200 cm?1)。 X-射线，10?2?0 nm； 真空紫外光，10?200 nm； 近紫外光，200?400 nm； 可见光，400?800 nm； 近红外光，0.8?2.5 μm； 基本红外光，2.5?50 μm； 远红外光，50?300μm； 微波，0.3?0.5 mm。 验证反位效应：配体取代反位往往发生在反位强度较强的配体的反位位置上，即反位配体间存在着反位消除作用。例如，PtXYCl2，四配位平面，X、Y为两个配体，Y为氨或胺，X、Y处于反位时，若X的反位效应升高，Pt?N键强度降低，Pt?N键被削弱，υ降低。 3. 应用 红外光谱可以检测很多有关配合物(包合物)形成，结构，对称性等等的信息。 2) M?L键共价性比较：M(NH3)Xn+配合物，M不同，υN?H频率不同。M?N?H，随M?L键共价性升高，υM?N(对称，反对称伸缩振动)升高，υN?H伸缩振动频率下降，N?H键被削弱。 共价性弱：Ni(NH3)62+,Cu(NH3)42+,Cr(NH3)63+,Co(NH3)63+ 共价性强：Pt(NH3)42+ 3) 键合异构体的分辨： SCN?可用S，N两端去配位，形成两个键合异构体： M?SCN 硫氰根； M?NCS 异硫氰根 M?SCN?M 桥式配合物，其一定能在10?650 cm?1区间检 测到M?S，M?N的特征频率，C?S键减弱，C≡N键增强。 有人报道，成桥后C≡N键增强较多。桥联配体的振动光谱会发生特征性的变化。例如，已经发现SCN?离子