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第八章 聚合物的高弹性与黏弹性 廊坊师范学院化材学院 任萍 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料表现出的大幅度可逆形变的性质。 高弹性定义 受力之后产生很大的形变 不产生分子链的滑移 外力除去后可完全回复 这种大形变的可逆性称为高弹性 8.1 高弹态高聚物的力学性质 一、橡胶的使用温度范围（Tg－Td） 橡胶在国民经济和人民生活中非常重要 橡胶目前需要解决的问题，扩大使用温度范围，即提高耐热性和抗老化性能，提高耐寒性 1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 高温下会发生臭氧龟裂，提高耐热性要从分子结构入手 A、改变橡胶的主链结构 减少主链中双键 主链含硅原子和含氧原子的聚醚耐热性好 Si－O，200度以上可以长期使用 B、改变取代基结构 带有供电基团的基团容易氧化 带有吸电子基团的难氧化 C、改变交联链的结构 交联链含硫少的键能较大，C－C或C－O键能大 2、降低Tg，避免结晶，改善耐寒性 Tg是橡胶使用的最低温度降低Tg的方法都可以提高耐寒性 （1）加入增塑剂：消弱分子间作用力 （2）共聚 （3）降低聚合物结晶能力 注意：照顾到强度 高弹性的特点 1弹性形变大，具可逆性 2弹性模量小，且随温度升高而增大 温度升高分子链热运动剧烈，回缩力大 3形变时有明显的热效应 分子间内摩擦、拉伸时分子排列规整发生结晶，放热 4高弹形变有时间依赖性-力学松弛特性 8.2 高弹性的热力学分析 热力学第一定律 吉布斯函数 求导数 (1) 恒温恒压， T, P不变，dT = dP =0 这里 的物理意义是在试样的长度l和体积V保持不变的情况下，试样张力f随温度T的变化 可以从实验中测量 f - T 曲线 外力作用引起熵变 橡胶拉伸过程中的热量变化 f－T曲线当伸长率较小时，f对T曲线的斜率变为负值，称为热弹转变现象，就是说实际的高弹体 8.3 高弹性的分子理论 一、仿射网络模型 1每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布 2两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯分布 3由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积。 4交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变 5 形变时，材料的体积恒定 交联点由四个有效链组成 仿射形变 根据自由能的定义，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。 外力做的功作为体系的能量被储存起来。交联网络变形时体积不变，则 如果试样的起始截面积为F0，体积为V0=F0l0 N0表示单位体积内的网链数、即网链密度N0=N/V0, 则拉伸应力 8.4聚合物的力学松弛――黏弹性 材料受外力作用时的形变行为： 理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关，瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高分子受外力作用时强烈地依赖于温度和外力作用时间 因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合 普通粘、弹概念 虎克定律 弹 性 与 粘 性 比 较 高聚物粘弹性  比较 s =常数. 力学松弛或粘弹现象 高分子材料蠕变包括三个形变过程： 外力作用时间问题 线形和交联聚合物的蠕变全过程 如何防止蠕变？ 初始应力， 松弛时间 应力松弛的分子运动机理 试样在外力作用下迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，产生内部应力与外力抗衡。 初始形变包含键长键角改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势 由于分子热运动，键长键角首先回复，消除了普弹形变应力，内应力下降，随着时间增加链段沿力方向热运动，解取向和重新排列，内应力进一步减小 交联和线形聚合物的应力松弛 温度对应力松弛的影响 动态粘弹性 完全弹性响应 完全粘性响应 比较 产生滞后原因 滞后的影响因素 损耗的功?W (3)力学损耗(内耗) 拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功 回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功 一个拉伸循环中所消耗的能量等于面积之差即“滞后圈”的面积 弹性模量如何计算 ？ 动态模量 储能模量 E’ 和损耗模量 E’’ 物理意义 损耗角正切 影响内耗的因素 （1）分子结构（同分子运动的内摩擦直接相关） 侧基大内耗大，极性分子内耗大 例：顺丁橡胶，结构简单，无侧基，链段运动内摩擦小，所以内耗小 丁苯橡胶，结构含有较大刚性苯基，链段运动内摩擦大 丁腈橡胶，结构含有极性很强氰基，内耗大 丁基橡胶（异丁烯异戊二烯），内耗比上面都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦大 (3) 频率 力学损耗的应用 防震材料要求常温附近有较大的力学损