工科化学第十六讲质谱法随堂讲义.pptxVIP

第十六章 质 谱 法 （Mass Spectrometry, MS）;§16－1 质 谱 仪 ;（二）质谱仪的性能指标;二、质谱仪的基本结构;单聚焦质谱仪工作过程：;1．真空系统 ;2．进样系统 ; 间歇式进样系统 该系统可用于气体、沸点不高易于挥发的液体样品进样，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。; 直接探针进样系统 高沸点液体及固体试样可直接进样，调节加热温度，使试样气化为蒸气，引人到离子源中。 ; 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法（如电子轰击源），而给样品较小能量的电离方法为软电离方法（如化学电离源、场电离源等），后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。 离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。 许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中。;（l）电子轰击源 ( EI ) ; 在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约 10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。;（2）化学电离源( CI ) ; ;（3）场离子源 ( FI );4．质量分析器 ;工作原理 磁分析器内主要为一电磁铁，离子电离后经加速电极电场的加速作用进入磁场中，其动能与加速电压U及离子电荷z有关，即 ; 此时离子受到磁场施加的向心力Hzυ作用，且离子的离心力mυ2/R也同时存在，R为离子圆周运动的轨道半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即 Hzυ=mυ2/R 其中H为磁场强度，z为离子电荷数，υ为运动速度，m为质量， R为曲率半径。调整后，可得磁分析器质谱方程： υ=HzR/m ∵ zU = 1/2mυ2 ∴; 仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。 若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。 一般双聚焦质谱仪的分辨率可达150000，质量测定准确度可达0.03μg·g-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差上±0．0002u。;（2）飞行时间分析器（Time of Flight，TOF） ;(3) 四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter) ;5 检测与记录 ;§16－2 质谱图及其应用 ;丙 酸 的 质 谱 表。 ;二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用;2．碎片离子峰 ; 有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。 有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的m／z=71或m／z=57的离子 .; 在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应： R＋X →R+＋X· 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应; ; 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子： ;3．亚稳离子峰 ; 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质量单位）、相对强度