第一章化学键与电子结构(1).ppt

例：自由Na原子和Cl原子形成NaCl晶体过程体系的能量变化分析： Na原子电离出一个电子（吸收能量）： Cl原子吸纳一个电子（放出能量）： * Na+和Cl-通过库仑作用相互结合： 形成NaCl晶体的一个离子键后可释放的净能量为6.5 eV，体系能量较原子态大为降低，因而形成NaCl晶体结构是稳定的。 1.1.2 离子键的特征 离子键的本质是静电作用力，且离子键没有方向性及饱和性。从正负离子堆积的角度，离子键还具有以下特点： 电中性 由正负离子结合而成的离子晶体整体应具有电中性，达到能量最小状态 高配位数 配位数定义：在固体结构中，每个原子或离子最近邻的原子或离子数目。 离子晶体高配位数产生原因： 为使能量最低，每类离子周围要有尽可能多的异类离子配位，而同类离子不能相互接触，从而使结构中形成尽可能多的离子键，因此，离子晶体具有较高的配位数。 * 1.1.3 离子晶体结合能 * 吸引力 排斥力 库仑引力 库仑斥力 泡利原理引起 离子间的相互作用力 式中：B----比例系数 r----离子间距 n----波恩系数 定义：使正负离子从相互分离的状态结合成离子晶体所释放出来的能量。 离子晶体中静电能占90%以上，故可用静电作用计算结合能。 * 在平衡位置时，E总取最小值： 由此得： 带入E总得： 图1-5 离子作用势能和离子间距之间的关系 * 式中：NA----阿伏加德罗常数，将1/r0 因子从括号内提出，并引入A可改写为： 以NaCl为例推导结合能 NaCl构型：属MX化合物 ，其M-X间的最短距离为r0。则： M+与最近邻的周围6个X-的距离为r0；次相邻的12个M+的距离为 ； 8个较远的X-距离为 ； 6个更远的M+的距离为2r0；24个更远的X-距离为 … … ∴ 1molNaCl型离子晶体中各离子对之间的总势能相当于结合能U： 式1.15又称波恩-兰德公式，式中A为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。 波恩-兰德公式的实际应用：当某一离子晶体的结构和离子间距等参数通过结构分析确定后，可利用该公式计算结合能。 * § 1.21 共价键的基本性质 共价键本质 两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 § 1.2 共价键与分子轨道理论 * 2、具有饱和性 共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。 1、具有方向性 在成键过程中,每种元素的原子有几个未成对电子通常就只能形成几个共价键，所以在共价分子中每个原子形成共价键数目是一定的。 共价键的特征 * V势能 r核间距 0 两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近时能量的变化 * r0 v势能 r核间距 0 r0 * r0 v势能 r核间距 0 r0 * v势能 r核间距 0 两个核外电子自旋方向相同的氢原子靠近 * * 分子轨道理论的基本要点 分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。 把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量.原子中每个电子的运动状态可用波函数(ψ)来描述，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 * 分子轨道波函数 在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ1表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ2 表示。 成键分子轨道(bonding) 反键分子轨道(antibonding) * 以A+B→AB为例： * 式中 通过变分球体系能量最低法可得对应于上式分子轨道所对应的能量： 式中 结论：分子轨道的稳定性近似地取决于： 因此，为了形成足够稳定的分子轨道，须满足一定条件。 1. 能量相近（相似）条件 能量相差悬殊的原子轨道不能够有效地组成分子轨道； 2. 电子云最大重叠条件 原子轨道的重叠越大，组合形成的分子轨道越稳定越 有效。 3. 对称性匹配原则 条件 即只有对称性相同的原子轨道才能够发生相互作用， 并组成有效的分子