高分子化学讲义╱离子型链式聚合-第五章.docVIP

第五章 离子型链式聚合 本章要点： 求同存异：在了解离子型链式聚合与自由基链式聚合共同点的基础上，掌握离子型聚合的与后者相异之处。 离子聚合的烯类单体：具体情况参见第三章。取代基的给电子性越强、进行阳离子聚合的可能性越高，引发活性较低（Lewis酸性低）的阳离子聚合引发剂即可引发其聚合；取代基的吸电子性越强、进行阴离子聚合的可能性越高，引发活性较低（Lewis酸性低）的阴离子聚合引发剂即可引发其聚合。 离子聚合的引发剂：引发剂为能产生离子的化合物。引发剂产生的初级活性种具有不同引发能力，它能否引发单体聚合，可比较初级活性种与单体活性种的酸、碱性强弱来进行判断。电子转移引发剂可产生双活性中心增长链。 离子聚合的链增长：链增长的局域选择性和立体选择性与自由基聚合反应相似，但是离子聚合的增长链活性中心与反离子有不同程度的结合，会影响到立体选择性。阳离子聚合过程会出现异构化聚合。增长链活性中心与反离子的结合方式受引发剂类型和溶剂的性质影响。 离子聚合的链终止和链转移：不会发生增长链的双分子终止。阳离子聚合会发生终止，易发生链转移反应；非极性单体的阴离子聚合链终止和链转移皆难发生，活性中心的寿命可延续很长时间，而极性单体的阴离子聚合会存在不同程度的副反应。 离子聚合的动力学和热力学：动力学上，离子聚合的稳态假定往往不成立；热力学上，离子聚合与自由基聚合没有差异。 活性聚合：活性聚合有三个实验判据、三个基本反应要求，在高分子合成领域有广泛应用。 本章难点 引发剂和单体的匹配：对于阳离子聚合，比较引发活性种与单体活性种的稳定性（即酸性），遵循强酸置换弱酸原则；对于阴离子聚合，比较引发活性种与单体活性种的稳定性（即碱性），遵循强碱性置换弱性原则。在嵌段聚合中，也是如此。 活性聚合： 5.1 阳离子聚合 5.1.1 单体 可为烯烃、醛酮和环单体。对于烯烃而言，取代基的给电子性越强，单体的阳离子聚合越高，越可以使用活性较低的引发剂引发聚合。 5.1.2 阳离子引发剂为能提供阳离子的化合物。最简单的阳离子为质子，碳阳离子也是烯烃阳离子聚合常用的初级活性种。引发反应包括初级活性种形成、初级活性种与单体形成单体活性种两个反应。 1. 质子酸（HA） 包括强的无机酸和有机酸，要求反离子A?的亲核性弱、体积较大，因此氢卤酸不能单独作为阳离子聚合的引发剂。含氧无机酸（如H2SO4）酸性不够，只能生成低分子量的聚合产物。CF3SO3H、氟磺酸（HSO3F）、氯磺酸（HSO3Cl）和三氟乙酸（CF3COOH）等可获得高分子量聚合产物。 2. 碳阳离子盐 三苯甲基盐和环庚三烯盐离解，形成稳定的碳阳离子Ph3C+和C7H7+，可引发高活性单体（如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑和对-甲氧基苯乙烯）进行阳离子聚合，反离子为SbCl6?、PCl6?、SnCl5?、BF4?和ClO4?等 3. Lewis酸引发体系 该引发体系由Lewis酸和助引发剂（真正提高阳离子的化合物）构成。 Lewis酸：包括金属卤化物（AlCl3、BF3、SnCl4和TiCl4等）、有机金属化合物（RAlCl2、R2AlCl和R3Al）和卤氧化合物（POCl3、CrO2Cl和SOCl2）。随所用Lewis酸性增加，引发体系的引发活性增加。 助引发剂：包括质子给体（水、醇、卤化氢和有机酸）和碳阳离子给体（特丁基氯化物和三苯甲基氯化物）。1o和2o卤化烃不能作为作助引发剂，因为相应的碳阳离子稳定性太差。随助引发剂的酸性增强，引发体系的引发活性增加。 Lewis酸/助引发剂的比例：存在最佳的比例，如SnCl4/H2OCCl4中引发苯乙烯聚合，水用量过大反而使引发剂失活。 (4) Lewis酸的自引发：强的Lewis酸（AlCl3、AlBr3和和TiCl4）。 HI/I2也属于Lewis酸引发体系，它可实现乙烯基醚类单体的“活性”阳离子聚合。 4. 电子转移引发 电子转移引发包括单体形成自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子。多核芳香化物（如1,10-二联萘）与电子受体可组成阳离子聚合的电子转移引发剂。 5. 高能实现辐照引发 纯净、干燥的异丁烯在-78℃的条件下辐照聚合，主要是以阳离子机理增长。由于体系中没有反离子存在，聚合不受介质影响，可以测定 5.1. 1. 与自由基链式聚合相同之处 阳离子聚合链增长过程中的局域选择性、自由碳阳离子增长链的立体选择性与自由基聚合相同。链增长速率常数与自由基链式聚合的相当，但是活性中心的浓度要高得多。 2. 增长链活性中心与反离子的结合 值得注意是，阳离子聚合的增长链活性中心往往与反离子成双成对存在，它们之间的结合方式决定了活性中心活性和表观链增长速率常数的大小，同时影响到产物的分子量分布。例如，高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合，分子量呈双峰分布，高分子量部分对应于