高分子化学讲义╱配位聚合-第八章.docVIP

PAGE PAGE 14 第八章 立构规整聚合和配位聚合 本章要点： 聚合物的异构：聚合物有多种异构形式，除结构单元的原子与基团排列方式、结构单元的连接方式以及链结构与链构象以外，还有聚合物的立体异构。聚合物的立体异构涉及结构单元的构型变化，分为“旋光”异构和顺反异构。 立构规整聚合物和立构规整聚合：聚合物链具有规整的立体构型排列的聚合物称为立构规整聚合物，结构单元具有一个手性中心的聚合物存在等规和间规两种立构规整聚合物，结构单元的主链含有双键或环结构的聚合物存在全顺式和全反式两种立构规整聚合物。能形成立构规整聚合物的反应称为立构规整聚合。 配位聚合：是由配位引发剂引发的聚合反应。单体与引发剂中的过渡金属配位形成???配位物，经四元环过渡态单体单元相继插入到过渡金属（Mt）与链末端的Mt–C键之间而进行链增长的聚合反应。在配位聚合中，增长链活性中心一直与引发剂残片存在配位作用，对链增长反应的立体化学起到控制作用。 配位引发剂：Ziegler-Natta引发剂为最早研制出的配位聚合引发剂，基本组成为过渡金属的卤化物和Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物；茂金属引发剂是在Ziegler-Natta引发剂基础上发展起来的均相配位引发剂，过渡金属主要是锆，以环戊二烯结构作为配体；此外还有其它类型的配位引发剂。从引发剂与活性中心存在配位作用的角度看，以紧密离子对形式进行链增长的离子型引发剂以及某些“活性”自由基聚合的引发剂也属于配位引发剂。 配位聚合机理：立构规整聚合物形成的原因是配位聚合机理的最为重要的内容，引发剂和聚合物立构规整性的关系、配位聚合的反应过程、聚合速率与分子量控制也是不可缺少的。 典型的配位聚合：非极性烯烃单体和共轭二烯烃单体的配位聚合及其常用的引发剂。 本章要点： 立构规整度：聚合物的立构规整度有不同的表示形式，二单元组、三单元组或四单元组的立构规整度可以较好地反映聚合物的立构规整性，它们相互之间、与聚合物立构规整度之间存在一定数量关系，并可通过光谱法进行测定。 立体定向力：即立构规整聚合物形成的推动力。等规立构聚合物的立体定向力为与增长链末端间接的引发剂残基和新进入单体单元取代基之间的排斥作用，间规的立构聚合物的立体定向力为与增长链末端单元的取代基和次末端单元取代基之间的排斥作用，这些描述来源于推测和研究结果的综合。 配位聚合机理：存在不同的机理来解释配位聚合的实验结果，尚未形成共识，需要分析和甄别，并了解其要义。因此，对一些由实验结果得到的一般规律尤为重要。 在不同的结构层次上，高分子有不同的异构情况。聚乙醛、聚乙烯醇和聚环氧乙烷是同分异构聚合物，其结构单元的原子和基团排列方式存在差异。尼龙6和尼龙66互为同分异构体，它们具有相同的元素组成，但是重复结构单元的原子总数不同。 对于均聚物而言，结构单元存在头-头和头-尾两种连接方式，从而导致异构现象。共聚物中，重复结构单元存在不同形式的键接方式，形成无规、交替、嵌段和接枝等共聚物。 除此之外，聚合物还存在立体异构现象。不同构型的重复结构单元沿分子链规则排列的聚合物称为立构规整聚合物（stereoregular polymer），能够生成立构规整聚合物的聚合反应称为立体选择聚合（stereoselective polymerization）或立构规整聚合，产生等规立构和间规立构聚合物的聚合反应分别称为等规聚合反应和间规聚合反应。 8.1 聚合物的立体异构类型 聚合物的立体异构是由于结构单元的原子或取代基的构型不同造成的。顺反（几何）异构是双键或环状结构取代基的排列方式不同引起的，对映异构体则是取代基在不对称碳原子上排列方式的不同导致的。不要把构型与构象相混淆。 8.1.1 单取代乙烯 1．立体异构的位置 单取代乙烯CH2＝CHR（R为取代基）的聚合物，重复结构单元有一个立构中心，为假的手性碳。 2．立构规整性（tacticity） 对于有假手性碳的聚合物，所有重复结构立构的构型皆相同的聚合物称为等规（isotactic）立构聚合物，任何相邻重复结构单元的构型皆相反的聚合物称为间规(syndiatactic)聚合物；如果，不同构型的重复结构单元无规分布于聚合物分子链中这种聚合物为无规立构（atatic）。其结构式有三种表示方法，锯齿式、Fisher式和IUPAC法。 无论是等规聚丙烯还是间规聚丙烯，皆没有旋光性（achiral）。 8.1.2 二取代乙烯 1．1,1-二取代乙烯 1,1-二取代乙烯（CH2＝CRR′），若R和R′相同则没有立体异构现象；当R和R′不同时（如MMA），立体异构现象同单取代的乙烯。 2．1,2-二取代乙烯 两个立构中心均为等规立构时，出现双等规立构（diidotactic）。构型重复单元的两个立构中心具有相反的构型，称为对双等规立构（threod