第五章离子型聚合.pptVIP

高分子化学 第五章：离子型聚合 5.1 引言 5.1 引言 离子型聚合特征与自由基聚合特比较： 5.2 阴离子聚合 7.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 三、阴离子聚合的链终止反应 1、转移终止： 5.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 5.3 阳离子聚合 5.3 阳离子聚合 二、阳离子聚合链增长 5.3 阳离子聚合 三、阳离子聚合链终止和链转移反应 1、动力学链没有终止 5.3 阳离子聚合 2.动力学链终止： 5.3 阳离子聚合 5.3 阳离子聚合 5.3 阳离子聚合 5.4 离子型共聚合 问题讨论： 分别用BPO、SnCl4和Na（液氨中）引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2））共聚，讨论共聚物组成变化。（已知苯乙烯Q=1.0，e=-0.8 甲基丙烯酸甲酯Q=0.74 , e=0.40） 5.开环聚合 高分子化学与物理 * 山东大学化学与化工学院 以阳离子或阴离子为活性中心聚合的反应称为阳离子聚合或阴离子聚合。 极性物质 6阻聚剂种类：醌等 无终止或向单体等转移终止 5链终止方式:双基终止 引发活化能低，低温下反应 4反应温度:取决于引发剂分解温度 影响活性中心存在状态，从而影响反应速率、分子量等 3溶剂影响:影响链转移反应 供电子易于阳离子聚合，吸电子易于阴离子聚合 2单体结构:弱吸电子取代基的易于自由基聚合 易产生活性离子的。阳离子用亲电试剂，阴离子用亲核试剂 1引发剂种类:过氧、偶氮等易分解产生自由基 离子型聚合 自由基聚合 一、阴离子聚合的引发剂和单体 1、烷基金属化合引发 2、碱金属引发 3、“活性”聚合物引发 P-A++M→PM-A+ PH?P-+H+ 电离平衡常数为Kd 用PKd=-logKd表示P-的碱性大小 PKd值大的单体聚合物可以引发PKd小的单体 二、阴离子聚合的链增长反应： 现已证明在阴离子聚合中许多反应物分子， 在适当的溶剂中，可以几种不同的邢台而存在。 如： 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 2、活性链端发生异构化 3、与特殊添加剂的链终止反应 四、阴离子聚合动力学 Rp=Kp[M-][M] 1.纯粹由自由阴离子引发的聚合体系至今尚未被确证 2.纯粹由离子对引发的的阴离子聚合是真实存在的 Rp=K(+-)[M+-][M] 聚合度： Xn=[M]/[M-]=[M]/C 双阴离子: Xn=2[M]/C 3.由离子对和自由阴离子共同参加的阴离子聚合是最常见的 此时： Rp=K(+-)[M+-][M]+K(-)[M-][M] 五、其它因素对聚合反应的影响 1、溶剂的影响 2、反离子的影响 3、温度的影响 4、缔合作用的影响 一、阳离子聚合的单体和引发剂 1、含氢酸引发：常用HClO4而H2SO4H3PO4等 亲核性太强，限制了使用。 2、Lewis酸引发： 四、阳离子聚合动力学 以Lewis酸催化为例： Ri=Kki[C][RH][M] Rp=kp[HM+(CR)-] [M] Rt=kt[HM+(CR)-] 稳态下Ri=Rt有 [HM+(CR)-] =Kki[C][RH][M]/kt Rp=Kkikp[C][RH][M]2/kt 无链转移，重排终止的Xn=Rp/Rt=kp[M]/kt 若是向单体转移终止 [HM+(CR)-] +M→Mn+1+HM+(CR-) [HM+(CR-)]=Kki[C][RH]/ktrm 此时Rp=Kkikp[C][RH][M]/ktrm Xn=kp/ktrm=1/CM 若是向链转移剂转移终止 [HM+(CR-)]=Kki[C][RH][M]/ktrs[S] Rp=Kkikp[C][RH][M]2/ktrs[S] =Kki[C][RH][M]2/Cs[S] Xn=kp[M]/ktrs[S]=[M]/Cs[S] 当[C]过量时 Ri=ki[RH][M] 当[RH]过量时 Ri[C][M] 一、环状单体的种类和聚合能力 △G=△H-T△S 环张力越大越容易进行开环聚合 3、4节环或7~11节环聚合能力高，而5、6节环聚合 能力低 * * 高分子化学与物理