第四章 热力学.pptVIP

一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 一切实际过程都是不可逆的 可逆过程只是一种理想模型 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向的定律 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 。 总结 ——不可逆过程的统计性质 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 A部、B部中4个分子在容器中可能的分布情形 二.热力学第二定律的统计意义 （以气体自由膨胀为例） 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。 5.热力学第二定律的统计表述 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 共有24=16种可能的方式，全部退回到A部的几率为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 若有N个分子—2N种可能方式，全部返回的几率1/2N. 宏观过程的不可逆性的微观统计解释 气体的分子数N的数量级是1023 意味着此事件永远不会发生。 全部返回的几率 等几率原理：对于孤立系统，各种微观态出现的几率是相等的。 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，其宏观态出现的可能性就大。 讨论 热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为Ω。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态发展，从热力学几率小的宏观态向热力学几率大的宏观态发展。 总结 实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。 平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。 第五节 熵 熵增加原理 一.熵 可逆卡诺循环效率： 因为 为循环中的放热，根据热力学第一定律中的符号规定 克劳修斯等式 可逆卡诺循环热温比的和为0 ---热温比 1.熵的引入 任一个可逆循环可看作由无数个可逆卡诺循环组成，相邻两个可逆卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。 任意可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 任意可逆循环 绝热线 等温线 P V 0 所有可逆卡诺循环加一起： 克劳修斯等式 设任意可逆循环过程沿1a2b1进行 可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 积分与路径无关 * * 1 2 a b 设系统沿可逆过程由初状态1到末状态2 ，系统初态 及终态的熵分别为 S1、S2则熵的增量为 对于无限小可逆过程，熵的增量 表明：系统由状态1到状态2时，熵的增量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程中 dQ/T的积分。 ----热力学基本关系式 理想气体熵变公式 对于理想气体而言，任何过程所连接的始末状态的熵变都可以用该公式计算 2.热力学第二定律数学表达式 系统始末状态的熵变等于连接始末状态的可逆过程的热温比的积分；大于连接始末状态的不可逆过程的热温比的积分 对于微小过程 * * 1 2 a b 不可逆 可逆 3.熵变的计算 设始末状态分别为1、2，其对应的熵分别为S1、S2，则其熵变计算遵循如下步骤： A、任选一联结始末状态的可逆过程 B、计算该可逆过程的热温比的积分 既为始末状态的熵变。 *对于气体也可直接用下式计算 例: 1mol 理想气体，等压膨胀至原来体积的两倍，再等容放热至原来的温度，求此过程的熵变？ 熵变计算公式 例: 1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化？ 解：设计一可逆过程来计算 a）1-2等温过程 p V V1 V2 a 1 2 理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆过程，亦是熵增加过程 绝热自由膨胀 气体吸收热量Q=0 气体对外做功W=0 T1=T2 补充： 同相温变: 指物质的相不变，温度变化。此时可以设计一系列可逆等温微过程计算其熵变。 例: 将0.30kg 90℃ 的水与0.70kg 20℃ 的水混合达到热平衡，求: (1) 热水的熵变; (2) 冷水的熵变; (3) 若把两部分水视为一孤立系统，系统的熵变。 (已知水的比热为4.18×103J · Kg-1 · K-1 ) 。 解: 由能量守恒求平衡时的温度： 孤立系统中的不可逆过程熵变大于零。 对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有： 熵增加原理：在孤立系统中发生的任何过程，系统的熵永不减少，对可逆过程系统的熵不变，对不可逆过程系统的熵增加。 三. 熵增加原理 自发过程、不受外界影响的过程、 在系统自身内部因素的作用下发生的过程 孤立系统含义的扩展 熵增加原理是热力学第二定律的另一种表达方式。 1. 熵是态函数。 注 意 4. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加