第十二章原子簇化合物.docVIP

第十二章 簇状配合物 第一节?????定义和结构特点 一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。 特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。 例： 二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时，还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合物。 1、金属对M—M键形成的影响 M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M—M键（第二、第三过渡系）； 金属氧化态越低，越易形成M—M键。这是由于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成M—M键。 2、?配体对M—M键形成的影响 经典饱和配体(X—、O、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物, 如Nb、Ta、Mo、W等。 π电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。 3、?轨道对称性的影响 金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存在极强的ReRe四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。 三、M—M键形成的判据 1