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第二章 聚集态结构与宏观性能 高分子的结晶态结构 高分子的非晶态结构 高分子的共混态结构 结晶形态 宏观单晶体 Gordon-Taylor 方程： 五、多相聚合物体系的形态 影响多相聚合物体系形态的因素： 1）热力学因素——包括聚合物之间的相互作用参数、界面张力……； 2）动力学因素——包括温度、剪切作用强弱、以及组分粘度大小，它决定能否达到平衡形态或者达到的程度； 3）流动因素——在共混物的加工过程中，由于流动场的诱导作用，可能会形成一些非平衡态的形态结构； 4）其他因素——组分配比、组分粘度比……。 1、连续相/分散相形态 ——体系中有一相是连续相（又称为基体），另一相分散于连续相中形成分散相。根据分散相形状、大小以及与连续相之间的结合情况可表现出多种形式： （1）分散相形状不规则 分散相的形状很不规则，而且分散相颗粒的尺寸分布也较大，存在许多大尺寸颗粒。通常由机械共混法制得的共混物具有这种形态结构，例如由聚苯乙烯与顺丁橡胶机械共混得到的HIPS。具有这种共混形态的共混物力学性能一般比较差。 （2）分散相颗粒规则 分散相颗粒一般为规则的球形，而且分散相颗粒内部不包含连续相成份。 （3）分散相为胞状结构 在分散相颗粒中还包含有连续相成分的更细小颗粒。即在分散相内部也存在连续相和分散相。 ABS——由橡胶相和AS树脂相共混而成，橡胶相作为分散相分散在AS树脂的基体中，但是在橡胶颗粒内还包裹着更细小的AS颗粒，构成了胞状结构的共混形态。 胞状形态对于橡胶增韧塑料有利，因为橡胶相的表观体积分数增大，增韧效果更加明显。 （4）层片状分散形态 ——分散相呈层片状分散在连续相基体中，当分散相浓度较高时，这些片层可以互相交叠。 提高聚合物的阻隔性能——将阻隔性能优异的聚合物以层片状形态分散在聚乙烯中； 制备高抗静电聚合物——将亲水性聚合物与聚烯烃或者聚酰胺共混，让其以微层片状均匀分散并富集于连续相的表层中。 形成层片共混形态的必要条件——分散相的熔体粘度适当大于连续相的粘度，而且共混时需要有适当剪切作用。 2、互为连续相形态 ——也称共连续形态，包括层状结构和互锁结构。一般当嵌段共聚物发生旋节线分离时而且两嵌段组分含量相近时，通常形成这种形态。 嵌段共聚物形态结构模型 A组分增加，B组分减少 相反转的组成与两聚合物组分的粘度有关，存在以下经验关系： 即：发生相反转时的组成比等于粘度比。 嵌段共聚物的形态结构与其组成比密切相关，一般含量多的组分形成连续相，含量少的组分形成分散相。开始时分散相是以球粒形态分散在连续相基体中；随着分散相含量的增加，分散相从球粒分散转变为棒状分散，然后发展到形成层状结构，这时两个组分都已成为连续相。如果组分含量继续增加，就会发生相反转——原来的连续相成为分散相，而原来的分散相则成为连续相。 3、相互贯穿两相连续形态 相互贯穿两相连续形态是指两相均为连续相，而且两相互穿。其典型例子就是互穿网络聚合物（IPN）——两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续的。 IPN中两个相的连续程度一般不同，聚合物1构成的相连续性大一些，聚合物2构成的相连续性小一些，而且连续性较大的相对体系性能的影响比较大。 4、含结晶聚合物共混体系的形态特征 （1）结晶聚合物/非晶聚合物共混体系 A. 晶粒分散在非晶态介质中 B. 球晶分散在非晶态介质中 C. 非晶区分散在球晶中 D. 非晶区以较大相区分布于球晶中 E. 球晶被破坏成为树枝晶并分散在非晶聚合物中 F. 结晶聚合物不能结晶转变成非晶/非晶共混体系 G. 非晶聚合物产生结晶转变成结晶/结晶共混体系 聚苯乙烯的X射线衍射曲线 两相结构模型可以解释的实验事实—— 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。 结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后小晶区先熔融，而大晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实—— 高分子单晶的结构 2.折叠链模型 —— 晶区由高分子链反复折叠而成，非晶区由无规线团组成。 近邻规整折叠链模型 近邻松散折叠链模型 修正 实验事实——聚乙烯熔体?-196 ℃，仍然能结晶 思考——极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶——折叠链模型不成立。 结论——聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子