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羟基磷酸铜的快速绿色合成 V01.29 2008年7月 高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.7 1331～1333 [研究快报] 羟基磷酸铜的快速绿色合成 沈启慧,邹永存,万利丰,刘文婷,王润伟,裘式纶 (吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012) 关键词羟基磷酸铜;苯酚羟化;水热合成 中图分类号O611.4文献标识码A文章编号0251-0790(2008)07.1331-03 羟基磷酸铜是一种重要的苯酚羟化催化剂_1].相对于其它催化剂而言[5~8],羟基磷酸铜具有制 备成本低,催化活性较高,易于产物分离,催化过程较为洁净等优势,具有更广阔的应用前景.但在合 成过程中需要使用大量的磷酸,按其化学组成,即使产率达到100%,也有超过82%的磷酸被浪费,而 磷酸的过量排放会造成环境污染,特别是水体系的富养分化,引起水质的恶化.另外,其合成周期长, 合成过程中使用有机胺也容易污染环境,而且有机胺具有还原性,在水热条件下很容易得到铜副产 品,产物不易分离. 本文通过研究羟基磷酸铜的合成条件,提出了一种快速绿色的新合成方法,在不使用有机胺和减 少磷酸使用量的条件下,降低水热晶化的温度,缩短了合成所需要的时间.同时对所制得样品的苯酚 羟化催化活性进行了表征. 1实验部分 1.1试剂与仪器磷酸(H,PO,质量分数85%),乙酸铜[Cu(CH,coo):-2H:O],过氧化氢(H:O:, 质量分数30%),乙二胺(NH:CH:CH:NH:),苯酚(CHOH)等均为市售分析纯试剂,使用前未经进一 步纯化处理.实验用水均为去离子水. 德国西门子D5005X射线粉末衍射仪,管电压40kV,管电流30mA,CuKa射线(A=0.15418 nm);Bruker—AXSSmartCCDX射线单晶衍射仪;LeicaDMRX光学偏光显微镜,DC300数码相机;安 捷伦6890N气相色谱仪,HP-5毛细管色谱柱,FID检测器. 1.2样品的合成将4.0g乙酸铜加入到100mL水中并使其溶解,在搅拌条件下滴加0.68mL磷酸 [n(乙酸铜):n(磷酸)=2.0:1.0],搅拌1h至悬浊液混合均匀,其pH约为3—4,然后装入内衬为聚 四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在140oC晶化4h,冷却后抽滤,水洗,于室温干燥,得到绿色晶体,产 率gt;90%.这种合成方法主要包括常温沉淀和水热晶化两个过程,在水热条件下,无定形的沉淀粒子 会发生重排,逐渐转变成有序的晶体结构.同时按照文献[1]的方法合成对照样品[n(乙酸铜):n(磷 酸):n(乙二胺)=1.0:2.9:1.0]. 1.3催化活性的测定催化反应在带有恒温水浴和磁力搅拌的反应器中进行…,在80℃下将1.0g 苯酚溶解在10mL水中,加入0.050g催化剂,然后滴加0.30mLH:O:,搅拌反应一定时间后,取出反 应液,经离心后进行气相色谱分析. 2结果与讨论 2.1羟基磷酸铜的结构表征所合成晶体的粉末x射线衍射分析结果见图1,与标准谱图(JCPDS 36-0404)进行对比发现,每个衍射峰都可以指标化,没有出现其它衍射峰,表明所合成的样品为单一 结构的羟基磷酸铜纯相. Leica显微镜照片(图2)显示,采用本文方法合成的晶体形貌与文献[1]中的不同,大多为细长的 收稿日期:2oo83.18. 基金项目:国家自然科学基金(批准号20273026)资助. 联系人简介:王润伟,男,博士,副教授,主要从事无机功能材料研究.E-mail:rwwang@ 1332高等学校化学学报Vol,29 三棱柱形状,大小约为200～300m.通常,铜在 过量水溶液中生成的[Cu(H0)]具有中等的酸 强度,与磷酸反应容易生成碱式盐沉淀,经过水 热晶化,无定形的沉淀转变成有序结构的晶体. 在合成过程中,当通过加入过量盐酸或氢氧化 钠溶液调节悬浊液的pH值为2～6时,产物的外观 和颜色并没有明显变化,但pH值过低,则产率大 大降低,甚至得不到产物;当pHgt;7时,产物的颜 色因出现杂相而发生明显变化,同时水热晶化所需 要的时间大大延长.减少水的用量会造成乙酸铜的 溶解不完全(乙酸铜溶解度为7.2g/100g水)和晶 化速度降低,合成时间延长. Fig.1XRDpatternsofCu2(OH)PO4synthesizedby thismethod(a),referencemethod(b)and JCPDS36-0404(c) Fig.2OpticalmicrographsofCu2(OH)PO4synthesizedbytlliSmethod(A)andreferencemethod(B) 2.2催化活性的测定表1给出了羟基磷酸