非金 属阳 离子 掺杂锐钛矿相 ti 的第一性原理研究 o2.pdfVIP

赵宗彦 等：非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiOz的第一性原理研究 非金属阳离子掺杂锐钛矿相 TiO2的第一性原理研究 赵宗彦，柳清菊，朱忠其，张 瑾 ，刘 强 (云南大学 云南省高校纳米材料与技术重点实验室 ，云南 昆明 650091) 摘 要： 采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法 的光响应范围K而最近 的部分研究发现非金属阳离 研究了非金属阳离子掺杂锐钛矿相 Ti 的晶体结构、 子掺杂比相应的阴离子掺杂更能明显提高TiOz的光 杂质形成能、电子结构及光学性质。计算结果表 明掺杂 催化性能[5卅]。虽然非金属掺杂在近几年得到广泛的 后发生的晶格畸变、原子间的键长及原子的电荷量的变 研究，但是 由于样 品制备采用的工艺流程、实验条件和 化，导致 了晶体 中的八面体偶极矩增 大，使光生 电子一空 表征方法各不相同，而且影响TiOz光催化性能的因素 穴对能有效分离；掺杂离子的P态 电子与02p态、Ti3d 又极其复杂，同时由于缺少杂质元素对 Tio2电子结构 态杂化形成杂质能级、价带宽化，从而导致 Ti 的禁带 影响的详细研究，从而导致对掺杂改性的机理说法不 宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光 区。这些计算结果 一 。 与实验研究相 比，利用计算机模拟计算可以克服 很好地解释 了非金属阳离子掺杂锐钛矿相 Ti 在可见 实验研究中各种不利因素的影响、突出主要矛盾，更有 光下具有优 良的光催化性能的内在原因。 利于分析掺杂元素对体系 电子结构和光学性质的影 关键词 ： 锐钛矿相 TiOz；非金属阳离子掺杂 ；第一性 响，近年来一些研究者 已开始 了这方 面的研 究工 原理 ；光催化性能 作[。m]。 中图分类号 ： 0472；077 文献标识码 ：A 为了进一步系统地研究非金属阳离子掺杂锐钛矿 文章编号：1001—9731(2008)06—0953～04 相 TiO：的微观机理，澄清不同非金属阳离子在掺杂改 性中的作用与对 Ti02光催化性能影响的差别，本文采 1 引 言 用基于密度泛 函理论 的超软赝势方法，计算了锐钛矿 自从 1972年 Fujishima等[1发现受紫外光照的 相 TiOe中一个 Ti原子被非金属 阳离子 (C什、N汁、 TiOz具有光催化效应 以来 ，以TiO2为代表的光催化 P汁、S什、I汁)取代的2×1×1的超晶胞模型的晶格常 材料得到了广泛的研究。TiO：本身具有 良好的化学 数，然后在结构优化的基础上计算杂质形成能、电子结 稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性，因而广泛被 构和光学性质。基于这些结果，比较并解释 了不同非 应用于太阳能电池、污水及空气净化 、自清洁涂层、抗 金属阳离子掺杂对锐钛矿相 TiO：在可见光下光催化 菌、光解水制氢等领域[2叫]。但是 由于锐钛矿相 TiO： 活性改变的差别及原因。 是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为 3．23eV，只有在 2 计算模型与方法 紫外光 (2383．8rim)的激发下才能显示 出催化活性 ， 而太 阳光 中紫外光 能量仅 占 5 (可见 光能量 占 本文中所考虑的锐钛矿相 TiO：的正格矢 晶胞及 45 )，这严重限制了Ti02应用的范围和规模。因此 ， 掺杂的超 晶胞模型如图 1(a)、(b)所示。锐钛矿相 如何有效地利用可见光是决定 TiO：光催化材料能否 Ti02属四方晶系 (I4。／amd，I){2)，一个 晶胞 中含有两 得到大规模应用的关键。近年来 ，对 TiO。进行改性以 个 Ti原子和 4个 O原子，掺杂的2×1×1超晶胞模型 实现可见响应，从而充分发挥其