氧化亚铜粉末的制备.docxVIP

①氧化亚铜粉末的制备柏振海1 ; 罗兵辉1 ; 金晓鸿2(1 . 中南大学 材料科学与工程系 ,湖南 长沙 ,410083 ; 2 . ① 氧化亚铜粉末的制备 柏振海1 ; 罗兵辉1 ; 金晓鸿2 (1 . 中南大学 材料科学与工程系 ,湖南 长沙 ,410083 ; 2 . 中国船舶重工集团 725 研究所 厦门分部 ,福建 厦门 ,361002) 摘 要 : 综合介绍了干法 、电解法 、湿法制备氧化亚铜粉末的方法 。目前工业上主要采用电解法制备氧化亚 铜粉末 ,该法制得的粉末分散性好 、粒度较细 。湿法制备氧化亚铜粉末正受到重视 ,已摸索出多种方法 。 关键词 : 氧化亚铜 ; 涂料 ; 防污底漆 ; 电解法 ; 湿法 氧化亚铜粉末用途非常广泛 ,在涂料工业中用作 船舶防污底漆涂料杀菌剂 ; 在玻璃工业中用作红玻璃 和红瓷釉着色剂 ;在农业上用作杀菌剂 ;此外它还可用 作涂层 、塑料和玻璃表面改性材料以及有机工业催化 剂等 。日本生产的铜化合物中 ,产销数量增长最迅速 的是 氧 化 亚 铜 , 20 世 纪 80 年 代 每 年 销 售 量 就 达 5 000 t ,目前其销售量还在不断扩大 。我国氧化亚铜 的年销售量约在 400 t 以上 。工业上制取氧化亚铜的 方法主要有干法 、湿法和电解法 3 种 ,本文对此分别进 行了介绍 。 低于 40 % ,因而该法难以应用于工业生产 。 电解法 用金属 Cu 作阳极 ,在含 Cu2 + 离子的溶液中电解 , 可在阴极上得到纯度较高的氧化亚铜粉 ,该法适合一 般工业化生产 ,对此国内外均作了大量工作3 ～8 。 根据 25 ℃下 Cu2Cl2H2O 系电位2PH 图8 ,在含有 NaOH 的 NaCl 碱性水溶液中电解金属 Cu 时 ,阴 、阳极 将发生如下电极反应 : 阳极电极反应 : 2 - Cu + Cl 吸附反应 : ( CuCl) 吸附 (2) 干 法 1 1 . 1 粉末冶金烧结法 该方法将铜粉与氧化铜混合密闭煅烧 ,其间发生 如下反应 : ( CuCl - ) 吸附 + ( n - 1) Cl - - e CuCl1 - n (3) (4) (5) n CuCl1 - n + 2OH- Cu (OH) - + nCl - 2 n 2Cu (OH) - Cu O + H O + 2OH- 2 2 2 (1) CuO + Cu Cu2O 阴极电极反应式 : 2 H2O + 2e 由于这种方法需要用铜粉作为还原剂 ,因而制得的粉 末中 Cu2O 含量不够高 ,粉末粒度取决于原料 Cu 粉和 CuO 粉的粗细 ,且煅烧后容易板结 ,难于分散1 。 1 . 2 火法还原法 此法将 CuO 粉在 H2 或液化石油气气氛下还原 , 使 CuO 还原成 Cu2O , 但该过程同时也可能伴随 有 Cu2O 还原生成 Cu 。 张意霞等人2 采用纯度为 99 . 7 % 、粒度为 - 0 . 1 mm 的 CuO ,在管状电炉中采用特制的密封还原装置 中 ,分别用 H2 和液化石油气还原制取 Cu2O , 结果发 现 :用氮气作为保护气氛 ,当还原温度为 320～380 ℃, 还原气体含量占气氛的 25 %时 ( 体积) ,可以得到较满 意的 Cu2O ,但根据金属氧化物离解的热力学分析及金 属氧化物标准生成自由能与温度的关系 ,Cu2O 在低于 375 ℃的温度下是不稳定的 ,从高温冷却后 ,还原生成 的部分 Cu2O 会离解成 Cu ,实验中 Cu2O 生成率较低 , - ( ) H2 + 2OH 6 电极总反应式 : 2Cu + H2O (7) H2 + Cu2O 其中反应式 (5) 的水解沉淀反应是整个反应过程 的控制步骤 。 从电极反应机理看 ,氧化亚铜粉末是通过阳极铜 - 溶解 ,发生水解沉淀反应而生成的 ,反应所需 OH 是 由阴极区产生的 OH - 通过扩散 、迁移而得 , 从总反应 式看 ,电解过程只是阳极铜的溶解和水的消耗过程 ,没 - 有其它副反应产生 ,体系的 p H 值及 Cl 离子浓度应维 持不变 。崔舜 ,曾庆学等人9 ,10 采用紫铜板作阳极 ,钛 板作阴极 ,在 NaCl 、NaOH 电解液中用电解方法制取了 Cu2O ,发现 NaCl 浓度 、NaOH 浓度 、电流密度 、电解液温 度均对 Cu2O 粉末质量有重要影响 , 当 ρ(NaCl ) = 240 ～260 g/ L ,ρ(NaOH) = 0 . 1～1 . 0 g/ L ,p H = 11 . 1～12 . 1 ,电解液温度为 80 ～85 ℃, 阳极电流密度为 500 ～ ① 收稿日期 : 2001