物理化学电子教案第五上课讲义.ppt

5.4　完全互溶的双液系统 　　溶液与纯液体沸点的区别 　　(1) 纯液体：恒压沸腾时，f = K ? ? + 1 = 1 ? 2 + 1 = 0，因此纯液体的沸点在恒压下是恒定的，从开始沸腾到蒸发完毕，温度保持不变； 　　(2) 溶液：恒压沸腾时，f = K ? ? + 1 = 2 ? 2 + 1 = 1，因此溶液的沸点在恒压下不是恒定的，而是一个温度区间，从开始沸腾到蒸发完毕，温度逐渐升高，将溶液从开始沸腾到蒸发完毕的这一温度区间称为溶液的沸腾温度区间，简称为沸程。 　　从第一类溶液的 T-x 图中可以看出，当液体的纯度越高时（即组成越靠近纯 A 轴或纯 B 轴），其沸程也越窄，这就是利用沸程宽度定性判断液体纯度的基本原理。（固体则是熔点） 5.4　完全互溶的双液系统 　　蒸馏原理：蒸馏的原理可以用双液系统的相图加以说明。 　　(1) 如第一类溶液的 T-x 图所示，如果原始溶液的组成为 x1，将其加热到 t1 时开始沸腾，此时平衡蒸气相的组成为 a； 　　(2) 由于蒸气相中低沸点组分 B 的含量较多，因此一旦有蒸气相生成，溶液相的组成就要沿着液相线 l 由 a 向 b 移动，相应地沸点也要升高。当温度升高到 t2 时，平衡蒸气相的组成为 b； 　　(3) 如果收集 t1 ~ t2 区间的蒸气相并将其冷却，那么所得到的馏出物的组成应该在 a 和 b 之间，其中低沸点组分 B 的含量要高于原始溶液的。同时剩余溶液相中高沸点组分 A 的含量也要高于原始溶液的。这就达到了分离提纯的目的。 5.4　完全互溶的双液系统 　　2. 第二类溶液的 T-x 图（参见其 p-x 图） 气相 液相 最低恒沸点 　　特点： 　　(1) 因为 p-x 图有最高点，所以 T-x 图必然有最低点； 　　(2) 根据柯氏规则二，当溶液组成与最低点组成相同时，则两相平衡的溶液相和蒸气相的组成相同，并且该溶液从开始沸腾到蒸发完毕，其温度保持不变，也就是说，其沸点是恒定的，因此将这种溶液称为最低恒沸（点）混合物； 　　(3) 由于该恒沸点混合物的沸点是 T-x 曲线上的最低点，比任一纯组分的沸点都要低，因此称为最低恒沸点。 5.4　完全互溶的双液系统 　　注意： 　　(1) p-x 图中的最高点和 T-x 图中的最低点其溶液组成不一定相同，这是因为 T-x 图的恒定压力（一般为标准压力）通常不等于 p-x 图中最高点所对应的压力； 　　(2) 恒沸点混合物虽然和纯液体一样具有恒定的沸点，但它仍然是一种混合物，而不是化合物，其组成随压力的变化而变化。 5.4　完全互溶的双液系统 5.4　完全互溶的双液系统 　　3. 第三类溶液的 T-x 图（参见其 p-x 图） 气相 液相 最高恒沸点 l l g g 　　特点（与第二类溶液相似）： 　　(1) 因为 p-x 图有最低点，所以 T-x 图必然有最高点； 　　(2) 当溶液组成与最高点组成相同时，将这种溶液称为最高恒沸（点）混合物； 　　(3) 由于该恒沸点混合物的沸点是 T-x 曲线上的最高点，比任一纯组分的沸点都要高，因此称为最高恒沸点。 5.4　完全互溶的双液系统 5.4　完全互溶的双液系统 常见恒沸溶液的数据 溶液 压力 / 104 Pa 恒沸点 / ?C 质量比值 HCl + H2O 10.13 108.6（最高沸点） 20.22% HCl HCl + H2O 9.33 106.4（最高沸点） 20.36% HCl HNO3 + H2O 10.13 120.5（最高沸点） 68% HNO3 HBr + H2O 10.13 126（最高沸点） 47.5% HBr HCOOH + H2O 10.13 107.1（最高沸点） 77.9% 酸 CHCl3 + (CH3)2CO 10.13 64.7（最高沸点） 80% CHCl3 C2H5OH + H2O 10.13 78.13（最低沸点） 95.57% 醇 CCl4 + CH3OH 10.13 55.7（最低沸点） 44.5% CCl4 CS2 + (CH3)2CO 10.13 39.2（最低沸点） 61.0% CS2 CH3COOC2H5 + H2O 6.67 59.4（最低沸点） 92.5% 酯 5.4　完全互溶的双液系统 　　第二类和第三类溶液的分馏（多次蒸馏）问题： 　　(1) 这两类溶液都无法通过一次分馏同时得到纯组分 A 和纯组分 B（参见其 T-x 图）； 　　(2) 当原始溶液的组成在纯组分 A 和恒沸点混合物之间时，通过分馏可以得到纯组分 A （第二类的剩余液体，第三类的馏出物）和恒沸点混合物（第二类的馏出物，第三类的剩余液体），而得不到纯组分 B； 　　(3) 当原始溶液的组成在恒沸点混合物和纯组分 A 之间时，通过分馏可以得到恒沸点混合