物理化学第一章热力学第一定律讲课教案.pptVIP

物理化学第一章 热力学第一定律 天长地久 人法地 地法天 天法道 道法自然 老子：“ 道德经 ” 热力学第一定律 热力学第一定律 物质的内能、 热力学第一定律 物质的焓 理想气体 物质的热容 等温过程、等压过程、绝热过程 可逆过程、不可逆过程、准静过程 实际气体、焦汤效应 热化学 第一章 热力学第一定律（first law of thermodynamics） 物质的能量: 任何物质所包含的能量为: E = U+T+V E: 物质所含的全部能量,即总能量. T: 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2·mV2. V: 物质所具有的势能, 如重力势能等. U: 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等. 二、第一定律数学表达式 当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其T、V等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值： ?E＝?U A B 因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来自于周围环境。 若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。 由于功W的符号系统的不同，热力学第一定律也可表示为： ?U ＝Q－W （体系对外做功为正） 体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有： ?U ＝Q＋W （体系对外做功为负） 上式即为热力学第一定律的数学表达式。 其物理意义是： 自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化 （?U），其值必定等于体系与环境之间能量交换量（Q、W）的总和。 建立热力学第一定律的历史背景： 在人们尚未认识到热力学第一定律（即能量守恒原理）以前，对热量的本质缺乏正确的认识。当时的科学界普遍认为热是以某中形式存在的物质，并称之为热素。 物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，则所含热素少. 当高温物体与低温物体相接触时，热素将从多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升高。 1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。 常用的热量单位是卡(cal)： 一克纯水从14.50C升至15.50C所需的热量 热力学所采用的热功当量为: 1cal = 4.184 J 第二节 焓 (enthalpy) 一. 等压过程和焓 若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律: ?U＝Q＋W＝Q－∫p外dV 等压过程： p外＝p2=p1 ?U＝Q－p1or2(V2－V1) 对上式进行改写： (U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1) (U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1) 上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： ?H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。 注意： 公式 ?H＝Qp 所适用的条件除等压过 程外，要求此过程没有有用功。 焓的量纲为能量，SI单位为J,或J/mol. 简单体系等压过程(Wf=0)的焓变值为： ?H＝Qp＝∫Cp dT ＝Cp ?T （当体系的热容为常量时） 例：1. 实验室中所进行的化学反应，一般在等压条件下操作， 反应过程也不作有用功，故一般常见化学反应的热效应 等于反应体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业 中的化学反应过程的热效应不必实际去测量，可由反应 的焓变直接精确求出反应热效应。化学反应的焓变可通 过物质的标准焓求出。反应热效应的求算在大型现代化 工企业中极其重要，反应器的结构、换热器换热面积、 反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反 应焓变的求算。 2. 化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能 转变为电能的装置。电池的使用条件自然是常压，但电 池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓 变，故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变。其原 因是电池的使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功， 即电功，正因为存在电功，所以，反应的焓变不等于反 应的热效应。实际上，电池反应的焓变相当大的一部分 不是以热的形式释放，而是转变成了功（电能）。 二. 等容过程的热效应 设体系只作 体