第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论.pptVIP

5.2 共轭分子与HMO法 问题的提出 1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。 2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。 1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。 二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1. σ-π分离近似和π电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似. 四、苯分子的HMO处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并?轨道的讲解 离域能DE? π分子轨道示意图（俯视图） 例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布： (1)? 电荷密度： C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0 C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0 C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0 C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0 (2)?? 键级： p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447 p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3)?? 自由价： F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838 F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391 F3＝F2 F4＝ F1 (4) 分子图： (1)? 电荷密度： C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0 C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 (2)?? 键级： p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－0.3717)=0.447 p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724 p34= p12 总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3)?? 自由价： F1＝4.732－（1＋1＋1.447）＝1.285 F2＝4.732－（1＋1.447＋1.724）＝0.561