氧化还原显色反应和配位显色反应。.ppt

一、显色反应 显色反应主要有两类：氧化还原显色反应和配位显色反应。 某些元素的氧化态，如 Mn(Ⅶ)、Cr(Ⅵ)等具有特征的颜色，可利用氧化还原反应使被测组分的氧化态转变而呈现相应颜色(如 Mn2+→MnO4- )。 当金属离子与有机显色剂配位反应时，形成的配合物大多具有特征的颜色，因此配位显色反应应用较多。 ① 选择性好。选用的显色剂最好只与待测组分发生显色反应，或很少与其他组分发生显色反应。这样才有利于排除干扰。 ②灵敏度高。摩尔吸光系数ε是衡量显色反应灵敏度的重要标志，应选择生成有色物质的ε值较大的显色反应。一般当ε值为104数量级时，可以认为是灵敏度较高。 ③有色化合物组成恒定、化学性质稳定。这样才能保证测定过程中吸光度基本不变。 ④有色化合物和显色剂之间的颜色有较大的差别。这样，在测定吸光度时显色剂本身无明显吸收，可以提高测定的准确度。 ⑤显色反应条件易于控制。如果反应条件要求太苛刻，难以控制，就会影响测定结果的重现性。 二、显色剂 显色剂可分为无机显色剂和有机显色剂两大类。 1．无机显色剂 有些无机试剂能与金属离子发生显色反应，如Cu 2+与NH3·H2O形成深蓝色配合物；Fe 3+与SCN-形成血红色配合物等。但多数无机有色配合物组成不恒定，也不稳定，比色分析的灵敏度不高，选择性较差。目前尚有实用价值的主要有琉氰酸盐(测定Fe、Mo、W、Nb等)、钼酸铵(测定Si、P、W 等)及过氧化氢(测定Ti、V等)。 2．有机显色剂 许多有机显色剂与金属离子生成稳定的螯合物，具有特征的颜色，其选择性和灵敏度都比无机显色剂高，因而得到了广泛的应用。例如，1，10-邻二氯杂菲可与Fe 2+生成稳定的橙红色配合物：双硫踪(二苯基硫代卡巴腙)与一些重金属离子(Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+、Cd2+、Hg 2+ )的显色反应很灵敏，利用控制酸度和适当掩蔽的办法，可以提高反应的选择性；PAR(4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚)及其衍生物，在不同条件下可与很多金属离子生成红色或紫红色可溶于水的配合物，是广泛应用的显色剂。 利用两种试剂与待测物质形成三元配合物的显色反应(三元配合物是指由三个组分形成的配合物)，选择性与灵敏度都好。 1、显色剂用量 显色反应一般可用下式表示： M + R = MR 待测离子 显色剂 有色化合物 反应在一定程度上是可逆的。从反应平衡角度上看，加入过量的显色剂可使平衡向右移动，显然有利于 MR 的生成，使反应尽可能进行完全，但不能过量太多，否则会引起副反应，例如增加了试剂空白或改变配合物的组成等，对测定反而不利。因此，显色剂一般应适当过量。 在实际工作中，显色剂的适宜用量是通过实验来确定的。实验方法是保持待测组分浓度和其它条件不变，在相同条件下分别加入不同量的显色剂测定其吸光度，绘制吸光度-显色剂用量曲线( A-CR 曲线)，一般所得曲线如图 9-6 所示。 可以看出，当显色剂浓度 CR 在 0～a 范围内时，显色剂用量不足，待测组分没有完全转变为有色配合物，所以随着显色剂浓度增大，生成的有色配合物增多，吸光度增大。CR 在 a～b 范围内，曲线平直，吸光度出现稳定值，表示显色剂浓度已足够。因此可在 a～b 间选择合适的显色剂用量。 2、溶液的酸度 酸度是显色反应的重要条件，它对显色反应的影响主要有下面几方面。 (1)、当酸度不同时，同种金属离子与同种显色剂反应，可以生成不同配位数的不同颜色的配合物。例如 Fe3+ 可与水杨酸在不同 pH 条件下，生成配位比不同的配合物。 pH 4 [Fe(C7H4O3)]+ 紫红色 (1:1) pH ≈ 4～7 [Fe(C7H4O3)2]- 橙红色 (1:2) pH ≈ 8～10 [Fe(C7H4O3)3]3- 黄 色 (1:3) 可见只有控制溶液的 pH 在一定范围内，才能获得组成恒定的有色配合物，得到正确的测定结果。 (2)、溶液酸度过高会降低配合物的稳定性，特别是对弱酸型有机显色剂和金属离子形成的配合物的影响较大。当溶液酸度增大时显色剂的解离下降，有效浓度要减少，显色能力被减弱。有色物的稳定性也随之降低。因此显色时，必须将酸度控制在某一适当范围内。 (3)、溶液酸度变化，显色剂的颜色可能发生变化。其原因是：多数有机显色剂往往是一种酸碱指示剂，它本身所呈的颜色是随 pH 变化而变化的。例如 PAR(吡啶偶氮间苯二酚)是一种二元酸(表示为 H2R )它所呈的颜色与 pH 的关系如下： pH = 2.1～4.2 黄色(H2R) pH = 4～7