高等有机 化学 周环.pptVIP

1.同面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变） 2.异面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变） 3.同面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变） 4.异面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变） [1,j]迁移的两种立体选择 对于4n-1系列，共轭链部分是同面禁阻，异面允许。（前述的第2、第4种情况） 对于4n+1系列，共轭链部分是同面允许，异面禁阻。（前述的第1、第3种情况） 注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。 因此，碳迁移的选择性规则为： 允许 禁阻 （4n-1）+ C= 4n 禁阻 允许 （4n+1）+ C= 4n + 2 同面-异面 异面-同面 同面-同面 异面-异面 例如： 同面-异面（构型翻转） 1,5-迁移 同面-同面，构型保持 1,3-迁移 1,3-同面-异面（构型翻转） 1,5-同面-同面（构型不变） Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上有重要价值 Claisen重排在有机合成中有较大价值 能级相关理论 建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联 首先，建立反应物与产物的分子轨道。 然后，选择一个适当的对称元素，使这个对称元素在整个反应过程中始终有效。 在对旋时，只有对称面始终有效 始终对称 始终反对称 在顺旋时，只有二重轴始终有效 始终对称 始终反对称 所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2的对称性。 在对旋时，考虑反应物及产物对σ的对称性。 如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对C2的对称性如下： 产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下： 在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线 非键 这些能级相关线，有两条原则： 一、对称性守恒原则: 反应物与产物的分子轨道的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道。 二、不相交原则：对称性相同的两条直线不相交。 丁二烯顺旋时的连线，没有从基态到激发态，因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称性允许的。 相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。 丁二烯分子轨道对于镜面σ的对称性为： 环丁烯分子轨道对于镜面σ的对称性为： 做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻的。 己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下： 顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发态相连。禁阻。 对旋时，考虑σ，连线。无基态与激发态相连。允许。 芳香过渡态理论 Huckel体系与Mobius体系 1966年，Dewar和Zimmerman在综合了量子力学的微扰理论和芳香体系理论后提出了芳香过渡态理论。该理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得出的结论与分子轨道对称守恒原理的结论一致。 Mobius带 将一条纸带一端旋转180度，然后将两端粘接，就成了Mobius带。在几何上，它只有一个面和一个边，没有内外侧之分。 将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的节面。这样的体系称为Mobius体系。 在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改变零次和偶数次的称为Huckel体系；符号改变偶数次的称为Mobius体系。 Dewar根据分子轨道理论预测在Huckel多烯中，当含有4n+2个π电子时，是芳香性的；而含4n个π电子时，是反芳香性的。 而Mobius多烯中，当含有4n个π电子时，是芳香性的；而含4n+2个π电子时，是反芳香性的。 反芳香性 芳香性 奇数 Mobius 芳香性 反芳香性 0或偶数 Huckel 4n+2 4n 节 体系 杜瓦-齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则 加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态进行；而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态进行。 禁阻 允许 允许 禁阻 Huckel Mobius 激发态 允许 禁阻 禁阻 允许 Huckel Mobius 基态 4n+2 4n 体系 运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤： 1.画出环状过渡态中所重叠的s轨道和p轨道，通常选择最低能量的分子轨道. 2.计算环状过渡态中位相改变的次数。若一个p轨道的两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须的符号反转不计。 3.按位相改变的次数确定过渡态是Huckel体系还是Mobius体系。 4.计算过渡态中电子数，判断是芳香的还是反芳香的。然后确定是热允许还是光允许。 例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。而4n个电子的Mobius体系是芳香性的，因而基态允许。 符号反转 丁二烯对旋