配位化合物稳定常数.pptVIP

§12. 1 配位化合物的稳定常数 12.1.1 稳定常数与不稳定常数 K不稳=1/K稳＝[NH3]4[Cu2+]/[Cu(NH3)42+] [Cu(NH3)4]2+ ?????? Cu2+ + 4NH3前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（ K不稳）和生成常数（ K稳） 第十二章 配位化合物 K稳值意义 比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。 P386，表12-1 例如 [Ag(CN)2] - K稳为1021.1， [Ag(S2O3)2]3- K稳为1013.46 [Ag(NH3)2]+ K稳为107.05， 稳定性顺序为： [Ag(CN)2] - [Ag(S2O3)2]3- [Ag(NH3)2]+ 12.1.2 逐级形成常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个 对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 例如： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ +3NH3 K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 K稳= K1· K2 · K3 · K4 同理，也有逐级不稳定常数 §12.2 影响配位化合物在溶液中的稳定性的因素 12.2.1 中心原子的结构和性质的影响 电荷和半径，电子构型 一般地： Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大 Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大 总结为静电作用参数：Z2/r 课本此处用的是z/r 金属离子的电子构型 1).8电子构型，如碱金属碱土金属，Al3+，Si4+等 形成配合物能力较差，主要靠静电吸引。根据静电参数Z2/r ，我们可以看到电荷数的影响是大于半径的 2).18e电子构型，如Cu+，Zn2+等 成键带有共价键成分较多，较8e的稳定。在同一族中，随着金属r的增大，共价键的成分增大，所以配离子稳定性反而增大 3).18+2电子构型（(n-1)d10ns2型的）如Ga+（4s2） 类似18e，但是外层s电子的存在使内层d电子受限制，配位性能就打了折扣,所以稳定性介于8e与18e之间 4).9-17e电子构型，如Ni2+，Co2+，Cu2+ 生成配合物能力最强:它们都有未充满的d轨道,容易接受配体电子对 12.2.2 配体性质的影响 （a）配位原子的电负性 （b）配位体的碱性 （c ）鳌合效应：五元环六元环较稳定 （d）空间位阻和邻位效应 比如CaEDTA2-要比MgEDTA2-稳定，单考虑金属离子， Z2/r原则，原该后者更稳定。但是考虑到配体与金属离子 体积的相对大小，r小的金属离子与体积小的配体形成配合 物最稳定，配体的体积过大后者过小，都会使得配合物的稳定性 降低，Mg2+的半径小，不能和EDTA所有的配位原子配位（“够 不着”）。所以反而稳定性降低了。Ca2+则是大小合适 配体的螯合效应 螯合效应： 螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg? = 8.61 Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lg? = 18.28 ⑶ 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响 饱和螯环：五员环较稳定 iii.分子的张力越小，螯环越稳定 不饱和螯环：六员环较稳定 KCu = 1020.6 KCu= 1018.8 §12.3配合物的性质 12. 3.1溶解度 形成配合物可以使得难溶物变易溶 其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直至达成新的平衡。 Ag+ + Clˉ AgCl↓ AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Clˉ 相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Clˉ Ag(NH3)2+ + Brˉ AgBr↓+ 2NH3 Ag(CN)2ˉ+S2ˉ