极谱伏安分析法.pptVIP

电化学分析 Electrochemical Analysis 极谱波的产生 平均极限扩散电流公式 极限扩散电流是进行定量分析的依据。极限扩散电流的一半，图中3点位置，对应的电位称为半波电位，它是进行极谱定性分析的依据。 一般测量的是每滴汞上的平均扩散电流。滴汞电极上的平均极限扩散电流： 当实验条件一定时，测得的平均极限扩散电流只与被测离子的浓度成正比。对被测物可通过工作曲线法、 标准加入法等方式进行定量测定。 交流极谱分析过程与极谱图 (1) 图中 A 段，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生； (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流； (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大； (4)在图中 C 段，叠加交流电压不能 使扩散电流产生变化。 可逆极谱波的理论电流公式 常规脉冲极谱（NPP） 常规脉冲极谱所加电压，是在不发生电极反应的某一起始电压EA的基础上叠加一阶梯形脉冲电压，振幅随时间增加而增加，极谱图与经典极谱图相似。 催化极谱法－catalytic polarography 在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱灵敏度和选择性的一种方法。它最低可检测至 10-8~10-11mol/L,，共存元素干扰少，所用仪器就是一般的极谱仪。 极谱催化波的产生 O ＋ ne → R R ＋ Z → O (1) DPP是在每一汞滴增长到一定时间，在直流线性扫描电压上叠加一个10-100mv的脉冲电压，脉冲持续时间为40 ms，由于脉冲持续比方波每半周的时间要长10倍以上，t增加10倍，在满足电容电流足够衰减的前提下，R值可允许增加10倍，这样支持电解质的浓度只需0.01～0.1mol/L就可以了，这有利于降低痕量分析的空白值。 微分脉冲极谱（DPP） (2) 由于减低了方波频率使毛细管噪音减小，实验证明，毛细管噪音也是随时间衰减的，其衰减速度比电解电流衰减的快，由于脉冲周期比方波极谱的方波周期长的多（如脉冲持续50ms，而方波约为2ms），因此脉冲极谱中，延迟了电流开始记录的时间，使毛细管噪音充分衰减。 (3) 在ic和毛细管噪音充分衰减后，于脉冲后半期（20ms）测量出扩散电流的变化，由于记录的是加电压前后的电流差，故 在未发生电极反应和极限扩散电流部分Δi 都很小，而在 起波处 Δi 很大，形成峰形极谱图。 被测离子在滴汞电极上还原产生极谱电流，若该极谱电流受与反应物质有关的化学反应所控制，这种极谱电流称为“动力电流”，产生的极谱波称为“动力波”。动力波分为：前行动力波、随后动力波、平行动力波（又称平行催化波）。 平行催化波是化学反应和电极反应平行进行的，其电流比不存在化学反应时要大的多，测定灵敏度大大提高。 线性扫描伏安法 方法原理 E Ei t a E＝Ei －vt 线性扫描伏安法中，工作电极电极电势的变化如（a），有去极剂反应时的极化曲线如（b） iP b Ei Ep E i 对一个可逆过程： 峰电流为： i p=2.68× 105 n3/2 A D1/2 V1/2 C* Randles-Sercik方程 峰电势为： EP= E1/2 ±1.1RT/nF （ ＋号：阳极过程 = E1/2 ±28/n (mv) (25℃) －号：阴极过程） 峰电流和峰电势方程 从上述过程可以看出，i p 的大小与电势扫过ν有关，要 使i p∝c*，必须在电势扫描过程中ν恒定， 若采用类似于前 面直流极谱的二电极体系，则: E外=E阳－E阴＋iR＋ir（R：溶液内阻，r ：外电路电阻） 当工作电极为阴极，参比电极为阳极时，有：E外= E参 －E工 + i(R+r) 对一定的外电路，r一定；对一定溶液，R一定， E参 不变 E工= E参 － E外+ i(R+r) iR降影响、三电极体系及iR降补偿 当外加电压随时间 t 线性变化时，只有在电流恒定的条件下，才能保证E工随时间t 线性变化