热力学反应动力学等.pptVIP

化工动态学 董守龙 2010年5月 第三节 混合物的热力学 一、“相平衡”基本概念 相是指体系中一个空间均匀的部分，其性质与其余部分有区别。 每个相都能与相邻的相进行物质的交换，物质从一相迁移到另一相的过程称为该物质的相变过程。 当宏观上物质迁移停止的时候，称为相平衡。 “相平衡”基本概念 在相平衡条件下，各相间密度、粘度等性质相差悬殊，而温度、压力等性质却完全相同。 相平衡热力学：描述相平衡状态下各变量之间的定量关系或定量地描述各组分在各相间的分配情况。 相平衡热力学是精馏（分离）过程设计操作的重要依据。 混合物的热力学 二、气液平衡条件 对于一个具有多组分混合物的两相体系，其气（Ⅰ）液（Ⅱ）平衡条件是： ① TⅠ =TⅡ ② PⅠ =PⅡ ③ 化学位性质抽象，难以计算，有必要将其与T、P、x、y等实际物理量建立联系。 在混合物中组份的逸度fi与化学位有关系： 其中λi(T)只是温度的函数，在恒温条件下气液平衡的条件③变为： 气液平衡条件 混合物的热力学 三、理想溶液的气液相平衡 1、拉乌尔定律 在一定温度下，溶液上方各组分的蒸汽分压等于同温度下各纯组分蒸汽压和各组分摩尔分数的乘积： 道尔顿定律：多组分溶液蒸汽总压等于各组分的分压之和，即 道尔顿分压关系式： 理想溶液的气液相平衡 凡是符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 液相符合拉乌尔定律，气相符合道尔顿定律，则称为完全理想系。 理想溶液相平衡是最简单的模型，实际化工生产中的物系很复杂。 理想溶液的气液相平衡 2、相对挥发度 在二元理想物系中，相对挥发度为： 混合物的热力学 四、非理想溶液的气液平衡 1、活度与活度系数 i 组分活度的定义： 可将活度视为真实溶液中该组分的浓度： 从而活度系数： 2、真实体系 真实体系为非理想溶液，需要用活度系数进行修正，则拉乌尔定律变为： 第四节 化学反应动力学 化学反应动力学研究化学反应本身的速率规律和反应机理，具体说就是研究化学反应速度及影响化学反应速度的因素。 影响化学反应速度的主要因素是温度、浓度和催化剂等。 化学反应动力学 一、化学反应速度 单位时间内单位反应体积中由反应引起的任一组分的生成或反应掉的摩尔数除以该组分的化学计量系数，称为化学反应速度，也称为总的反应速度或统一反应速度，即： 若体积V为恒值，则有： 化学反应速度 对于气-固相催化反应，反应速度有以下表示： ①选用单位催化剂体积： ②选用单位催化剂重量： ③选用单位催化剂堆积体积： 若催化剂的密度为ρS，其堆积密度为ρP，则 化学反应速度 对于气-液相反应过程，反应速度的单位量取相接触界面积： 反应速度也可用反应物的转化率表示。 化学反应速度 若定义某组分i 的反应速度为 ， 显然R与Ri之间有关系： 若有一个不可逆反应 ，则 化学反应动力学 二、化学反应动力学方程 在催化剂不变的情况下，影响反应速度的主要因素是系统温度和各组分的浓度，即： 上式即为化学反应动力学方程。 在等温的条件下： 在非等温条件下： 其中 称为反应速度常数，其值由阿累尼乌斯（Arrhenius）方程确定： 化学反应动力学 三、均相反应动力学方程 1、单一反应的动力学方程式 若在系统中仅发生一个化学反应： 其动力学方程式可表示为： 上式中α1、α2 …分别为各组分的反应级数，∑αi称为该反应过程的总反应级数。 均相反应动力学方程 ①若反应式是该反应过程的机理方程，则该反应称为基元反应。对于基元反应，在一定温度下反应速度仅与反应物的浓度有关，故化学反应动力学方程式中各组分的反应级数等于该基元反应式中各组分的化学计量系数。 ②若反应式不是反应过程的机理方程，而是多个基元反应的综合结果，则该反应为非基元反应，其反应级数要由实验加以确定。 ③对于气相均相反应，各组分在气相中的含量通常用分压表示，由理想气体状态方程可得： 则动力学方程可变为： 其中 均相反应动力学方程 2、复合反应动力学方程式 ①可逆反应：正、逆两个方向都以显著速度进行。 当正、逆反应速度相等时，总反应速度为零，即： 式中k称为可逆反应的化学平衡常数，则有： 均相反应动力学方程 ②平行反应：指由相同的反应物同时平行的进行两个及以上的反应。 则总的反应速度为： 产物D和E浓度与各自单个反应速度常数成正比： 均相反应动力学方程 ③连串反应：指对于反应的产物能够连续反应而生成其它产物的反应。 则其反应速度分别为： 均相反应动力学方程 解上面的微分方程组，且设