第九章醇和醚.pptVIP

第九章 醇、醚 §9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名 （2）系统命名： 以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。 三、醇的制备：1. 烯烃水合法：  (3) 硼氢化—氧化反应： 3. 从Grignard试剂制备： 4. 从醛、酮、羧酸及其衍生物还原 四、物性： 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。 沸点随分子量增加而升高；直链支链（同C原子数） 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p. 197℃； 丙三醇 290℃。 低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如 MgCl2?6CH3OH、CaCl2?3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等。 五、化学性质： 2．取代反应：（1）与HX反应： 叔醇： SN1 醇的反应活性：烯丙基 叔 仲 伯 Lucas试剂与醇反应的机理： （2）与PX3和SOCl2反应： 醇与HX作用，经历SN1历程，有重排出现。 用PBr3或SOCl2与醇作用，不经历碳正离子，故无重排。 （4）与无机酸反应： 3．消去反应：一般为E1，也有E2。  脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 4、氧化与脱氢： 欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化 5、邻位二醇的反应： （2）四乙酸铅氧化 6. 邻位二醇的制备： 7. 硫醇 RSH (3) 化性： §9.2 醚一、醚的结构和命名: 1. 结构： 醚分子中氧原子采用SP3 杂化，键角为110 0 。 R可以是烃基，也可以是芳基。 二、醚的性质:1．物性： 分子间不能形成氢键，沸点较低。 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克（25℃），高级醚不溶于水 ，但THF、乙二醇二甲醚 （CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 2．化性： 醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与Na不反应，因此可用Na干燥乙醚。 与缺电子体系形成络合物： （3）烯烃的烷氧汞化－脱汞法: §9.4 环醚一．简单环醚: （2）烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成） 三．重要的醚： 四、冠醚： 4．制备：Williamson 合成： §9.9 硫醇、硫酚和硫醚 二、化性： ?-羟基醛与?-羟基酮的氧化： 可用AgNO3与HIO3反应，看是否生成白色的AgIO3?，判断反应是否进行。本反应定量进行。 (3)．邻位二醇的重排反应：（Pinacol rearrayment） 其中： 甲硫醇 乙硫醇 烯丙硫醇 ( 1 ) 命名：与醇类似 （2）物理性质： 沸点：低于醇（氢键较弱）； 溶解度：小于醇（氢键较弱）； 有毒，很臭。 —SH—巯基（qiu mescapto）或（sulfhydryl group） 酸性： （大于醇，碳酸） 2．氧化： 2．命名： 对于结构复杂的醚，把烃基作母体，—OR看作取代基。 3-甲氧基己烷 ?，?’ 二甲氧基乙醚 （一缩二乙二醇） (二噁烷) （1）锌盐的生成——溶于强浓酸中 （2）醚键的断裂：R—O—R （最有效的试剂为氢卤酸， HI或HBr） 醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小的烷基先生成碘代烷 ，较大的生成醇。 叔丁基醚常用来保护醇羟基。 例如：从 BrCH2CH2CH2OH 制备DCH2CH2CH2OH。 （3）过氧化物的生成： 防止：加阻聚剂（对苯二酚等） 检验：加还原剂 （FeSO4） 三、 醚的制备: 1．醇脱水—制简单对称醚 : 产量 1o 2o 3o (3o 醇易生成 烯烃) 2．Williamson 合成—制混合醚（或对称醚） （4）乙烯基醚的合成 (二噁烷) 特点： 环氧乙烷 3．制备： (1)由二元醇脱水制备： 二．环氧化合物（epoxide）： 环氧乙烷：——与亲核试剂作用开环： ②性质:在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面活性剂） 反式加成 （a）酸催化： （b）碱催化： （c）不对称环氧乙烷的开环方向： 1．乙醚： 2．环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：11℃，溶于水