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第三章 自由基活性可控聚合 3.1 概述 1 活性聚合区别于传统聚合反应的特征： 引发反应速度远远大于增长反应速度，不存在任何链终止反应和链转移反应； 聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度和引发剂初始浓度之比； 聚合物的分子量随转化率线性增长； 在第一单体的转化率为100%时，再加入其他单体，可以合成预定结构的嵌段共聚物。 2 活性聚合在实际应用中遇到的困难： 反应条件苛刻 反应工艺复杂 单体覆盖面窄 3 活性自由基聚合的发展： 1989年 引发-转移-终止法 1993年 TEMPO/BPO引发体系引发苯乙烯高温本体聚合 1995年 原子转移自由基聚合（ATRP） 3.2 自由基可控聚合的难点和解决措施 3.2.1 难点 乙烯基单体的自由基聚合历程： 1 生成的增长自由基可能是寿命很短的过渡态 2 经典自由基引发剂的慢分解，导致引发不完全 3.2.2 实现自由基可控聚合的对策 链终止速率和链增长速率之比： 在实际操作中，要实现自由基可控聚合，聚合体系必须具有低而恒定的自由基浓度。 在活性种和休眠种（暂时失活的活性种）之间建立一个可逆的平衡反应： 实现上述目标的三条途径： 1 增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 稳定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、过渡金属化合物（烷基卟啉