第二章 农药合成单元反应.pptVIP

本 节 要 点 四、烷基化（烃化）反应 五、缩合反应 C H O C l + C H 3 C O C ( C H 3 ) 3 O H - C H C l C H C O C ( C H 3 ) 3 （一）羟醛缩合（aldal condensation） 芳醛与含α－H的腈、脂肪族硝基化合物都能发生类似反应，生成α,β-不饱和腈，α,β-不饱和硝基化合物。 P h C H O + P h C H 2 C N O H - P h C H C P h C N P h C H O + C H 3 N O 2 O H - P h C H C H N O 2 （一）羟醛缩合（aldal condensation） 在催化剂存在下，羰基化合物与含活泼亚甲基的化合物发生缩合，生成α,β-不饱和化合物的反应。 活泼亚甲基反应物中Z、Z是: （二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应） C O + C H 2 Z Z C a t a l y s t C C Z Z + H 2 O (一般-CH2-连两个吸电子基团)，如:丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯、硝基烷烃等。 催化剂:NH3、RNH2、吡啶，呱啶 醛易发生此反应，其中以芳基醛的反应最为重要。 （二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应） C H O + C H 2 C O O H C O O H 哌啶 C H C C O O H C O O H H e a t C H C H C O O H + C O 2 + H 2 O （二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应） （二）Knoevengel反应（克脑文那盖尔反应） 羧酸酯与RCH2COR型含活泼甲基或亚甲基的羧酸化合物缩合生成β－羰基化合物的反应称Claisen缩合。该反应有一分子醇脱去。 （三）Claisen缩合 R和R：H、脂肪族烃基、芳香基或杂环；R可为任一种有机基团。 反应机理：碳负离子对酯羰基的亲核加成，再经消除而得。 催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠等强碱催化剂。 （三）Claisen缩合 C H 3 C O 2 E t + C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H + N a C H 2 C O 2 E t C H 2 C O 2 E t + C H 3 C O O E t C H 3 C C H 2 C O 2 E t O - O E t C H 3 C C H 2 C O O E t O （三）Claisen缩合 C 2 H 5 O N a C H 3 C O C 2 H 5 O + C H 3 C C H 3 O C H 3 C C H 2 C C H 3 O O + C 2 H 5 O H H C O 2 E t + O N a H O C H O + C 2 H 5 O H （三）Claisen缩合 二元羧酸酯类在碱性催化剂作用下生成环状β－酮酸酯类化合物的反应。该类化合物经水解与脱羧可得脂环酮。 （四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合） ( C H 2 ) n C O 2 R C O 2 R N a O R ( C H 2 ) n 1 C H C O O R C O 反应机理：C-离子进攻酯羰基，常用催化剂有乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾等。该反应主要用于合成较稳定的五、六或七元环化合物。 对称的二酯，无论哪一个α-C形成C-，最后产物都一样； 不对称的二酯，虽可以有两种不同的缩合方式，但通常以酸性较强的亚甲基形成C-为主。 （四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合） C H 2 C H 2 C O 2 R C H 2 C H 2 C O 2 R C 2 H 5 O N a C H 2 C H 2 C O 2 R C H 2 C H C O 2 R C O 2 R H O R O R O - C O 2 R O 水 解 脱 羧 O （四）Dieckman缩合（分子内的Claisen缩合） 芳香醛和酸酐在相应羧酸钠或钾盐存在下发生缩合，生成α，β－不饱和酸的反应，称Perkin反应。 （五）Perkin反应 反应物：芳香醛和某些杂环醛，脂肪醛不易起反应，酮研究较少。 试剂：主要是乙酸酐和一取代的乙酸酐，或者是一些比酸酐α－H还活泼的酸，如：苯乙酸、丙二酸或氰基乙酸（Perkin反应的演变）。 （五）Perkin反应 机理：（较复杂），夺取酸酐α-H，形成烯醇负离子。 （五）Perkin反应 C H 3 C O C