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第四章 原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS） 2. 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系 问 题 一般说来，共振激发态的原子数与基态原子数的比值是很小的，只在高温下和长波的共振跃迁时变得稍大（未超过1%）。 由于大多数元素的最强共振线波长都短于600nm，且通常考虑的都是3000K以下的原子蒸气，所以Ni与No 相比，Ni是可以忽略的，即可认为基态原子数目N0接近火焰中待测元素的原子总数。 其次，激发原子数目随着温度的指数形式而变化，而基态原子数目实际上基本保持恒定。 在发射光谱法和火焰光度法中，最关心的是受激发原子数目的多少。而在原子吸收分析法中，最关心的却是基态原子数的多少。这就是发射光谱与吸收光谱法在理论上的根本区别。 三、吸收线的宽度及影响因素 1 自然宽度Δ?N 6. 场致变宽 It = I0·exp(-KνL ) 一.组成框图与工作原理 2. 锐线光产生原理 1．构造 1）火焰原子化器 雾 化 器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。 预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。 燃 烧 器：单缝、双缝和三缝。5、10cm。 火 焰： 燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。 a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。 b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。 c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。 2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器） D.石墨炉原子化器自动进样系统 类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰. 五.背景干扰 产生的原因 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。 一 测 量 条 件 选 择 2. 标准加入法（单点计算法） 1．灵敏度 A ≡ f(C) ； S = dA/dC FAAS 金 Au 原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS) 2.原子荧光的产生类型 （2）非共振荧光 直跃线荧光（Stokes荧光） 阶跃线荧光： anti-Stokes荧光： If -- 荧光强度 Φ --荧光量子效率 I0 -- 入射光强度 l---吸收光程 A--检测器有小照光面积 ε-- 峰值吸收系数 N--单位长度内基态原子数 四．原子荧光光谱仪 原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。 有较低的检出限，灵敏度高。 干扰较少，谱线比较简单。 仪器结构简单，价格便宜。 分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。 雾化器和雾化室 火焰原子化器 A 工作原理 数据处理和仪器控制 单色器 光电倍增管 空心阴极灯 石墨炉原子化器 缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。 5~10% 火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短 ~10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品 + + - - 石墨管 正电极 负电极 外保护气套 石英窗 外保护气入口 冷却水套 冷却水入口 冷却水出口 进样 内保护气入口 外保护气出口 内保护气出口 样品烟气出口 入射光 I0 透射光 It B. 构造 a) 电源：12~24V 0~500 A 直流电 b) 炉体: 冷却水、套；内、外惰性气体Ar c) 石墨管:光谱纯石墨 长28mm、内径8mm 温度或电流 时间 C. 石墨炉原子化器的工作程序 a) 进样程序 0~100?l b) 干燥程序 ?溶剂的沸点 ~1.5s/ ?l 20~60s 室温 干燥 升温斜率 干燥保持温度 与时间 c) 灰化程序 (分离干扰元素) 100~20000C