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高分子络合物Macromolecular Complexes 刘引烽 Liu Yinfeng Department of Polymer Materials Shanghai University, Shanghai 201800 第一章 绪论 高分子络合物与高分子金属络合物 高分子络合物与电子功能 高分子络合物的电子转移过程 络合部位的电子状态控制 1. 高分子络合物 高分子金属络合物:高分子配体+金属离子(MMC) 高分子络合物: 高分子D+高分子A (MCTC) 特征: MMC: 金属离子的d电子, 电子组态多样,表现特殊的物理/化学特性 MCTC: 电荷转移产生光电特性 MMC与MCTC的特征比较 2. 高分子络合物的电子功能 3. 电子转移过程 共轭聚合物---?电子离域/掺杂---孤子 金属酞花菁--- 络合物间?轨道重叠 CTC型---给体(含S, Se等)+受体(含腈基等) 快离子导体---PEO+碱金属离子 有机金属磁体---含不成对电子,自旋平行 4. 络合部位的电子状态控制 高分子络合物各种反应的静态及动态因子定量研究 高分子的微环境影响产生特殊的催化功能(酶群) 混合原子价络合物中的电子转移产生氧化还原功能 不稳定(双稳态)的信息记录功能 兼有给体与受体基团的分子中电子密度偏离产生非线性光学特性 第二章 导电功能 1. 共轭高分子络合物 2. 高分子导电复合材科 导电功能 1. 共轭聚合物 掺杂的影响 掺杂的方法 聚乙炔的能级图 共扼高分子通过氧化还原容易俘获电子(电子仓库)。这种仓库的形状(聚乙炔的能级图)如图所示. a是价带；b是导带。聚乙快的?-?*跃迁的最小能量即禁带宽度Eg=1.5eV，离子化电位Ip为4.7eV。 共轭导电性高分子的种类 电导率 聚乙炔：电导率较高，但易氧化 聚噻吩和聚吡咯：电导率不高，但稳定 聚对苯撑：耐高温（500℃），n、p皆可 聚对苯撑乙烯（聚苯乙炔）：103S/cm 聚苯并噻吩：易为p型半导体 聚苯胺：电导率低。 聚双炔：导电性较好（10-2S/cm) 聚吡啶：易被亲核试剂攻击，易被还原掺杂Na等易成n型半导体 其它：聚喹啉，聚二茂铁、聚噁唑 应用 导电性(电极)：如聚苯并噻吩（透明电极） 高分子电池：如Pan 做可充电电池的正极 电致变色显示材料：如PPTh，PPV等 晶体管、二极管原料：如PPTh场效应管 太阳能电池、传感器等：如PA薄膜、含酶体系传感器、pH敏感的传感器 非线性光学材料：大?共轭聚合物（三阶） 高分子电池 电致变色显示材料 场效应管 太阳能电池、传感器等 聚酞菁络合物 共轭平面配位体的聚集状态为层状结构。 在这种层状结构中，共轭配位体之间的距离较小且其轨道间的重叠较大时，就有可能表现出有机金属(合成金属)的特性。 酞菁络合物等大环状络合物为较僵硬的平面结构，通过分子的层积而能形成一维单晶。对这类大环状金属络台物，只改变中心金属，就能使其高级结构及性能改变。 应用 1颜料：在日本的年产量超过12000吨。 2功能性材料： 催化剂 光电变换材料 整流材料 导电材料 电致变色材料 光盘记录感光体 光化学烧孔(PHB)记录元件 非线性光学材料(三次谐波) 导电性 酞菁(Pc)是一种18?电子系的大环共扼平面配位体，具有?、?等多种晶型。 在这些晶体中，酞青的平面相互重叠而形成一维结构，分子间?轨道重叠形成一维导电柱而发挥电子(空穴)传递的作用 电于转移过程 高分子导电复合材料 组成Composition of the material 通用高分子 PE, PP, PET, Epoxy, PI 导电填料 碳黑, 金属, 半导体, 共轭高分子 2. 导电机理Mechanism of conductivity 现象 渗滤阈值 等效元件 导电通路： 由图可见：填料浓度在临界浓度处，电导率急剧上升，说明导电微粒浓度达到一定数量时就能列队排成一个无限网链，形成导电通路。 导电链的形成 Gurland公式： 3. 影响因素Effects of conditions 电场： 高场电子导电 幂定律； 低场离子导电 欧姆定律。 温度： 高场升温电导率下降 低场升温电导率增加 填料 种类：AuAgCuAl; M乙炔黑特导炉黑超导炉黑导电炉黑导电槽黑 含量：50%（着色2％，抗静电5～10％，补强20％） 形态：片球 加工条件 温度 时间 相容性 极性高分子＋金属 非极性高分子＋碳黑 外磁场 金属有顺磁性时，外场可大大增强电导率 粘着力 表面张力 4. 制备 Manufacture 熔融混炼 溶液混合 介质分散 预混单体聚合 压制成型(温度较高) 如：半导体树脂薄膜 5.