自由基聚合引发剂及选用原则.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 南京科技职业学院：张裕玲 * 自由基聚合反应引发剂 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。一般要求分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，远低于C-C键能350kJ/mol。 一、引发剂种类 常用的是偶氮 类和过氧类化合物。 * 自由基聚合反应引发剂 1、偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。 偶氮类引发剂分解时有氮气产生，或以利用氮气放出的速度测定分解速率，计算半衰期。工业上用作泡沫塑料的发泡剂. * 自由基聚合反应引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用 2.有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。 * 自由基聚合反应引发剂 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。 * 自由基聚合反应引发剂 3.无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。 * 自由基聚合反应引发剂 4.氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化-还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 * * 氧化还原体系：过氧化物+还原剂 自由基聚合反应引发剂 （i）水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、氢过氧化物、过硫酸盐、等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。 * 自由基聚合反应引发剂 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。 * 自由基聚合反应引发剂 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。 * 自由基聚合反应引发剂 （ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如[Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。 * 自由基聚合反应引发剂 BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1.S-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。 * 自由基聚合反应引发剂 二、引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比。 积分可得： 或 * （1—1） （1—2） （1—3） 自由基聚合反应引发剂 以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或