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ppt课件 基础有机磷化学 主讲：曹朝伟 合成研究室 2017年7月29日 * ppt课件 周期 ⅤA 一 N 二 P 价电子层电子排布 ⅤA N: 2s2 2p3 P: 3s2 3p3 3d0 磷原子的成键特征 含有C-P键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物统称为有机磷化合物 主要价态：三价态，五价态 * 一、分类和命名 三价磷化合物：看作是PH3的烃基衍生物 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 亚磷酸 亚膦酸 次亚膦酸 三价磷（膦）酸及其酯： 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 * 五价磷（膦）酸及其酯： 磷酸 膦酸 次膦酸 膦烷及亚甲基膦烷： 三苯膦 五苯膦 亚甲基三烃基膦 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 * 膦 膦 R3P可看作是磷化氢 H3P的衍生物。依据磷原子与取代基的数目可以分为：伯膦（RH2P）、仲膦（R2HP）、叔膦（R3P） 多数膦有很难闻的气味，毒性大，尤其是低级膦。由于膦的磷原子上有未共用电子对，能与许多亲电试剂作用，是一类很活泼的化合物。它们大多数易发生氧化反应，三甲膦甚至在空气中自燃；芳基叔膦虽较稳定，但仍能与许多氧化剂反应。 产物氧化膦的热稳定性很强，不发生热分解反应 * 膦的制备 ⑴ 格氏反应制备叔膦 ⑵ 傅-克反应 制备二氯苯膦，进而引入烃基 * 与胺相似，膦是一个弱碱，可与酸形成加合物 膦是比胺强得多的亲核试剂。膦作为亲核试剂，反应速率随磷原子上烷基数目的增加而加快，而胺类化合物情况与此相反，氮原子上的烷基越多，反应速率越慢。两类化合物的反应性强弱次序如下式所示: * 磷叶立德化合物是很强的亲核试剂，磷叶立德的结构为R3P-CR’R’’， 磷叶立德试剂与醛、酮发生亲核加成，形成偶极中间体，这个偶极中间体在-78℃时比较稳定，当温度升至0℃时，即分解得到烯烃。 维蒂希反应（Wittig反应）是醛或酮与三苯基磷叶立德（维蒂希试剂）作用生成烯烃和三苯基氧膦的一类有机化学反应 磷叶立德与羰基化合物发生亲核反应时，与醛反应最快，酮其次，酯最慢 * 亚磷（膦）酸 互变异构体称作亚磷酸 亚膦酸单酯和绝大多数二酯以四配位膦酸酯形式存在，亚磷酸二酯是中性的，它们不能和碱反应生成盐 而金属亚磷酸单酯或二酯盐大多数以 * R2POR’次亚膦酸酯在受热时极易重排成氧化叔膦 R’不同，重排难易也不同，其顺序为 2-炔基2,3二烯基2-烯基烷基 180℃分解为磷化氢和磷酸 * 三氯化磷与醇反应，反应在有机碱存在下进行 ROH+PX3 --ROPX2+B.HX ROH+ ROPX2 ---(RO)2PX+B.HX ROH+ (RO)2PX ---(RO)3P+B.HX 如果R是芳香基，不需要有机碱，直接得到亚磷酸酯 亚磷酸酯的合成 如果无有机碱，只能得到磷酸二酯 3ROH+PX3 –(RO)2P(O)OH+2HX+RX * 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷的反应称为阿尔布佐夫(Arbuzov, H. E.)反应 Arbuzov, H. E重排反应机理：第一步亚磷酸酯亲核进攻卤代烃的碳原子形成鏻盐，第二步鏻盐的卤素负离子亲核进攻P-O-C上的碳原子结合成新的卤代烷并形成P=O 不只限于亚磷酸酯，用亚膦酸酯和次亚膦酸酯也能发生类似反应。 * 亚磷酸酯不仅可以和卤化物进行上述反应，还能和碳基化合物如:醛、共扼不饱和醛、酮、酸等发生类似阿尔布佐夫反应的反应 * 进行阿尔布佐夫反应，亚磷酸酯的磷原子电子云密度低，即带吸电子基团，其反应速率减小。带推电子基团，反应速率增大 在Arbusov重排反应中，卤代烷的活性按以下顺序递减 RIRBrRCl 其中R基按照下列顺序排列 伯仲叔 * 所有类型的磷酸酯都能水解。在酸性条件下，特别是在强酸性或温度较高时，磷酸酯完全水解为母体磷酸和醇或酚;但在中性或碱性条件下，水解反应主要停止在磷酸二元酯阶段，这是由于磷酸二酯和磷酸单酯对碱表现出惰性。一般说来，卤磷酸酯较非卤磷酸酯易于水解。卤磷酸酯水解过程中，磷卤键优先断裂。磷酸酯中烃基愈多愈易水解，即易水解顺序为: 碱性条件下水解时发生P-O键的断裂，在酸性条件下水解至少第一步是发生C-O