有机化学(第四版)邓苏鲁课件 第七章 芳烃.ppt

侧链氧化 [演示实验7—2] 在两支试管中，分别加入1mL苯和甲苯，再加入10滴3mol/L硫酸和5滴0.1%高锰酸钾溶液，振摇后于热水中温热2min。取出试管，观察现象差异。 实验表明高锰酸钾氧化烷基苯后，自身的紫红色逐渐消失。而苯则不被氧化。由此得出烷基苯比苯易被氧化，这是因为烷基苯受苯环侧链的影响，其α-氢原子比较活泼，容易被氧化，而且无论侧链长短，最后产物一般都是苯甲酸。 CH3 COOH H+ KMnO4 苯甲酸 COOH H+ KMnO4 CHCH3 CH3 苯甲酸 烷基苯侧链的氧化反应也是制备芳香族羧酸的常用方法，并可用于鉴别含α-氢原子的烷基苯。 不含α-氢原子的烷基苯。一般不被氧化。 * ppt课件 定位基 在单环芳烃的取代反应中，人们发现，当甲苯发生取代反应时，反应比苯容易进行，而且新基团主要进入甲基的邻、对位，生成邻、对位产物；当硝基苯发生取代反应时，反应比苯难于进行，而且新基团主要进入硝基的间位，生成间位产物。也就是说，一元取代苯发生取代反应时，反应是否容易进行，新基团进入环上的位置，主要取决于苯环上原有取代基的性质。因此，把苯环上原有的取代基叫定位基。 定位基有两个作用：一是影响取代反应的难易，也称取代反应的活性；二是对新基团起着定位作用，也称定位效应。 * ppt课件 定位基的分类 根据定位基的定位效应不同，可将常见的定位基分为两类。 邻、对位定位基 这类定位基使新导入的基团主要进入它的邻位和对位，（邻位和对位异构体之和大于60%），同时除少数基团（如卤素等）外，一般使苯环活化，即反应速率比苯快。 常见的邻、对位定位基定位效应由强至弱排列如下： 邻、对位定位基的结构特点是定位基一般是负离子，或与苯环直接相连的原子是饱和的（苯基除外）。 —O（氧负离子基）、—N（CH3）（二甲氨基）、NH2（氨基）、 —OH（羟基）、—OCH3（甲氧基）、—NHCOCH3（乙酰氨基）、 —R（烷基）、—Cl、—Br、—I、—C6H5（苯基） 2 — * ppt课件 间位定位基 这类定位基使新进入的取代基主要进入它的间位（间位异构大于40%）同时这类定位基使苯环钝化，即反应速率比较慢。 常见的间位定位基按其定位效应由强至弱排列如下： —N+ （CH3）（三甲铵基）、—NO2（硝基）—CN（氰基）、—SO3H（磺基）、—CHO（醛基）、—COOH（羧基） 2 间位定位基的构造特点是定位基一般是正离子或与苯环直接相连的原子是不饱和的（即连有不饱和键）。 还应注意：前面己讲述过取代基的反应活性和取代基的定位效应是两个不同的概念，因此，邻、对位定位基定位效应的强弱顺序与其反应活性顺序是一致的，但间位定位基会钝化苯环，从而减慢取代反应速率，因此，间位定位基定位效应的强弱顺序与其反应活性顺序相反。如下列间位定位基的反应活性由小到大的顺序 为： —N+（CH3） ＜ —NO2 ＜ —CN ＜ —SO3H ＜ —CHO ＜ —COOH * ppt课件 二、定位规律的应用 应用定位规律，可以预测反应的主要产物，选择合理的合成路线，得到较高产量和容易分离的有机化合物。 预测反应的主要产物 [例7—2] 写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。 OCH3 COOH C2H5 SO3H （1） （2） （3） （1） 解： 分子中的OCH3是邻、对位基，所以硝化时主要生成邻、对位产物，即： OCH3 OCH3 NO2 OCH3 NO2 和 * ppt课件 COOH （2） 分子中的—COOH是间位定位基，所以硝化时主要生成间位产物，即： COOH NO2 C2H5 SO3H （3） 分子中的—C2H5为邻、对位取代基，—SO3H为间位定位 基，所以产物是 C2H5 SO3H NO2 * ppt课件 选择合理的合成路线 [例7—5] 由 合成 （间溴硝基苯） NO2 Br 解：将原料和产物对比可知，苯环上需引入硝基和溴原子，若先溴化，由于它是邻、对位定位基，再进行硝化则得到邻硝基溴苯和对硝基苯，这与题意不符，因此，必须先硝化，因为它是间位定位基，再进行溴化，就能得到预期产物。合成路线如下： HNO3 H2SO4 NO2 FeBr3 Br2 NO2 Br * ppt课件 [例7—4] 由 合成 （间硝基甲苯） CH3 NO2 Br 解：