高聚物的相及相转变中的亚稳态现象.ppt

由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴／基体型，即一种相为连续相，另一相以球状颗粒的形式分散其中。 按SD机理进行的相分离，相畴(即微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。—般而言，SD机理可形成二维共连续的形态结构。这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。 按SD机理(左)和NG机理(右)进行的相分离的不同阶段: 在NG区，相分离微区的组成是常数，仅成核珠滴的直径及其分布随时间而变； 在SD区，组成核微区尺寸都随时间而改变。 相容性的判据和测定方法 （此方法与聚合物表征、测试与分析相同，不讲） 相容性的判据和测定方法 1. 浊度法（目测法） 按照定义，稳定的均相混合物是透明的，而不稳定的非均相混合物，除非它各组分的折射率相同，否则都是混浊。一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。 对于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜来测定浊点曲线。可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射来观察薄膜。 利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。 各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线 该方法观测对象的结构尺寸在1—104微米。 这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的： （1）共混物中各相的折光指数相近； （2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄； （4）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。 2、玻璃化转变法 玻璃化转变法测定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的原则：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。 若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数。 若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度。 部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。 (1)、动态力学法 （DMA) 扭摆仪、振簧仪、粘弹仪等都能用来测试聚合物的动态力学性能，一般是于一定的温度范围内，在较小的振幅下测定试样的模量和损耗正切（tgδ）随温度的变化的情况。模量包括恢复模量 和损耗模量 。在玻璃化温度附近的变化发生转折，损耗模量 及损耗正切tgδ出现极大值。因此可根据 、 和tgδ随温度而变化的情况测得相应的玻璃化温度Tg。 常见Tg测定方法 橡胶增韧塑料(a)和热塑性弹性体(b)的典型动态力学性能温度谱 非晶态高聚物－高聚物共混物的动态力学性能温度谱随组元高聚物混溶性的变化示意图 增韧聚氯乙烯动态模量与温度的关系 由时间－温度叠加得到的聚乙烯基乙烯(PVE)／1,4－聚异戊二烯(PIP)共混物的动态力学叠合曲线（参考温度＝－40℃）。 PVE的重量百分数如图所示。(a)存储模量（E’）对log( ); (b)损耗模量(E”)对log( ) (2)、示差扫描量热法(DSC) DSC法是测量样品的热焓随温度而变化的情况。在玻璃化温度附近，聚合物的比热有急剧变化，据此即可测定聚合韧的玻璃化温度。DSC法所用试样量很少，测量快，灵敏度较高，所以使用极广泛。 PVC，HIPVC及ABS的差示扫描量热法谱图 (1)低温区，在相应于橡胶相Tg处比热急剧增加 (2)高温区，在相应于树脂相Tg处比热急剧增加 PS/PPO 共混体系DSC图 4.3.4经典和环境两类亚稳态间的关系 研究高分子材料时，常遇到经典和环境亚稳态相互结合的情况，如许多结晶聚合物可能存在多晶型，具有不同的晶格对称性。 聚乙烯是典型的一例，呈现正交、三斜和六方晶体结构。如前所述，在特定的温度和压力下，除一种稳态晶型外，其余晶性都应是亚稳态，同时每一晶型在不同的ΔT还将呈现不同的厚度（由于动力学原因），结果造成了特殊的多层次亚稳性。 一类是经典亚稳态，与晶格结构相关；另一类与有限的晶体厚度相关，称作形态亚稳态。 建立这两类亚稳态间的关系可导出重要的结论。 （1）每一晶型有其自己的尺寸依赖性 （2）当相尺寸足够小时，经典的亚稳态可以成为稳态；相反，常规的稳态却变成亚稳态 4.4高分子结晶中的亚稳态现象 4.4.1 结晶高分子中的整数折叠链（IF）和非整数折叠链（NIF） 20世纪70年代，Kova