第三讲3.2氧化还原.ppt

3.2 氧化还原作用 自然界一类重要的化学反应. 电子在反应物与生成物之间的转移 氧化还原反应引起离(原)子电价的变化, 从而大大改变物质（离、原子）的溶解度、迁移特性及其他化学性质. 例1：某些金属元素在一种氧化态比另一种氧化态下更易溶解和迁移：Cr(VI)较之Cr(III)； U(VI)较之U(IV). 这些特性被应用于污染治理和成矿研究中。 例2：地下水中微生物通过加速氧化或还原作用，去除污染物： 氯乙烯的氧化： C(-I)HCl + 5N(V)O3- + H2O(l) + 6H+ ? 8C(IV)O2 + 5N(-III)H4+ + 4Cl- 例3：金属硫化物的氧化导致形成酸性水： 黄铁矿的氧化： 4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O ? 4Fe(III)(OH)3 + 8S(VI)O42- + 16H+ 质子在水溶液中可以以自由离子形式存在，电子则不能。水溶液中任何一种组分失去的电子，必然被另一种组分所得到。 1、氧化还原电位 还原剂(被氧化 ,化合价升高 ), 氧化剂(被还原,化合价降低 ) . 氧化还原电位用Nernst方程计算（25℃）： 式中：E0为标准氧化还原电位。n为反应转移的电子数。aox和ared分别为氧化态和还原态的活度（单位mol/l） 达到反应平衡时，E0可按下式求得： 式中：△Gr为标准自由能变化（k J/mol), F为法拉第常数，n为反应中的电子数 E0值的大小表征其相应的氧化还原能力。 2、电子活度（Electron Activity ） 虽然在溶液中不存在自由电子，但为了计算和表达的方便，一些学者建议引入电子活度（pE)的概念，来代替氧化还原电位Eh： pE=-lg[e] pE与Eh的关系为： pE与Eh的上述关系可根据反应达到平衡状态时的平衡常数表达式来推导。氧化还原反应是一种可逆反应，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。 对于反应： aA+Bb+ne=cC+dD 对于反应： OX + ne = RED 基于平衡常数求pE: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 尽管溶液中有多种组分，但达到平衡时，只有一个pE (Eh)值。理论预测与实际的差别：复杂体系，一些缓慢的反应未达到平衡。Eh的测量 通常在等温状况下，以pH为横坐标，以Eh或pE为纵坐标，绘出Eh随pH变化的关系图，这种关系图叫作Eh-pH图或pE-pH图。 实际资料表明，不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。 1、水的Eh-pH稳定场 水稳定场的上限由半反应确定： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 水稳定场的下限由半反应确定： 2H+ + 2e = H2 2 变价元素-水系统稳定场 在假定满足热力学平衡条件下的前提下，我们可以用Eh（pE）- pH图表示变价元素的存在形式。 例子： 以Fe元素的Eh- pH图为例说明各种形式铁的稳定场范围 Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图 第一步：确定该系统中铁的种类（存在形式） 溶解组分考虑Fe2+和Fe3+ ；固体组分考虑Fe(OH)2和Fe(OH)3 。 第二步：列出化学反应并查出或计算出标准电位或反应平衡常数 第三步：分别计算各反应相应的Eh- pH关系 （计算过程中对各组分活度作出假定） 例如：（1） Fe2+(aq)+2e = Fe(s) 假定[Fe2+]=10-5mol/L, 得：Eh=-0.56V （2） Fe3++e = Fe2+ 假定[Fe2+]= [Fe3+]， 得： Eh=0.77V 根据相似的计算，可得到： 1 Fe2+(aq)+2e = Fe(s) Eh=-0.56