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杂核扩散序谱技术及应用 崔洁 向俊锋 (分析测试中心核磁组 Tel：010Email：cuijie@iccas.ac.cn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 核磁共振的扩散序谱（Diffusion Ordered Spectroscopy，DOSY ）是目前测量 液体样品的自扩散系数的一个重要的方法，它通过脉冲场梯度（Pulsed Field Gradient，PFG ）对溶液中分子的平移运动进行空间编码，在分子的扩散运动（用 扩散系数D表示）与梯度场强度g之间建立起明确的关系：[1] 公式（1） 其中：I表示施加梯度脉冲之后测得的信号强度，I 是未加梯度场脉冲时测得的信 0 号强度，D是分子的自扩散系数，γ是所观测对象原子核的磁旋比，g是梯度场强 度，δ是梯度场脉冲宽度，Δ是一对梯度场脉冲之间的间隔时间，即扩散时间。 由于质子在核磁检测中具备高灵敏度的特点，1H-DOSY实验已经成为一种 [2] 较普遍使用的手段 ，广泛应用于超分子、分子自组装、分子探针、主客体识别 等的研究中。但是，当研究体系为无机成分或者氢谱中存在谱峰重叠无法分辨的 1 情况下，H-DOSY无法满足分析的需要，只能借助其他磁性核进行表征，于是 杂核DOSY方法填补了1H-DOSY无能为力的领域，两者协同合作，有可能解决各 类复杂体系的成分分析、分子间相互作用等，进而拓展了扩散序谱的应用范围。 目前，根据文献报道，杂核扩散技术已经成功应用于主客体识别、分子相互结合 [3] 1 19 的确证及其他相关领域 。如Freye等人就利用H和 F 的扩散核磁 （图1），解释 了一种新型的二聚体贯通式配位笼中卤离子的协同结合机制[4] 。 19 1 - 图1. 化合物[BF4@6] F和H DOSY叠加图谱， 从图上可以清楚看出BF4 离子被包含在双笼6中(其中， logD=扩散系数D的对数[4] 但是，由于杂核一般弛豫时间长，检测灵敏度低，以及硬件、实验方法等方 面的限制，目前杂核DOSY应用还不是特别普遍。结合化学所的科研需求，充分 发挥扩散实验无需分离样品进行检测的优势，基于氢的扩散脉冲序列，在600M 谱仪上探索了多类杂核DOSY实验方法，并在多个体系（离子液体、电解质等） 的动力学检测中表现出非常优越的性能。 杂核DOSY与1H-DOSY在实验方法上有所不同。首先，由于氢的偶合作用， 杂核谱图裂分复杂，影响谱峰分辨。为了去除偶合裂分的干扰，需要在原扩散脉 冲序列(stebpgp1s) 基础上，增加第二个通道( 图2) ，用于在杂核DOSY采样阶段的 氢去偶(stebpgpig1s)，从而克服偶合作用引起的碳谱或杂核谱裂分复杂的缺点。同 时反门控去偶的设计也保证了碳谱或杂核谱的定量性能，确保数据处理过程中扩 散系数拟合的准确性。 图2. 扩散序谱脉冲序列图 左：原扩散脉冲序列(stebpgp1s) ；右：用于杂核的扩散脉冲序列(stebpgpig1s) 2 此外，从公式1中可见，信号衰减与梯度强度是γ 的关系，所用的梯度场强 13 7 度与核的磁旋比γ值密切相关，如，在扩散实验中直接观测 C （γ=6.728286×10 rad -1 -1 1 7 -1 -1 s