醛以及酮的基础知识.pptVIP

1,2-加成 强碱性亲核试剂主要发生1,2-加成，如H-，RLi ， RMgX 1,2-加成 1,4-加成 94% 1,2-加成 6% 1,4-加成 弱碱性亲核试剂主要发生1,4-加成，如CN-，RNH2 1,2-加成产物 不稳定。 是强碱试剂，因体积较大，只发生1,4-加成。 少量 3. 迈克尔反应 Michael 　　具有活性氢的化合物，在碱性条件下形成碳负离子(烯醇负离子)，并与α,β-不饱和羰基化合物进行1,4-加成，称迈克尔反应。 - H2O 例 迈克尔反应在合成上应用广泛，用于合成稠环化合物，是迈克尔加成和羟醛缩和反应的结合，又称逻宾逊反应。 本次课小结： 醛酮的制备方法 醛酮的分类及命名 醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析 醛酮的化学性质（部分） （1）醛酮羰基的碱性及亲核性 （2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型 亲核试剂的加成） 课后作业： 10-5 (i, ii), 10-6 (ii, iv) 10-10 (iii), 10-11 (i, ii), * 羰基a位的反应概况 氢氘交换 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合 有亲核性 产物 反应名称 1 a-位氢-氘交换 例： H-D交换机理： 手性醛酮的消旋化(碱性条件） 消旋机理 （从平面上方成键） （从平面下方成键） 酸性条件下手性醛酮的消旋化 酸性消旋机理（经烯醇式） 碱催化卤代 2 a-位卤代反应 卤仿反应。具有 结构的醛酮，以及能被氧化成 醇均能发生碘仿反应。 如 CH3CH2-OH， ,可用于鉴别。 酸催化卤代 一取代产物 碱催化机理 酸催化机理 3 a-位的烷基化 烷基化 LDA ：二异丙基氨基锂，结构 ： 4 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） a, b-不饱和醛 反应可逆 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 b-羟基醛 出现支链 碱催化羟醛缩合机理 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 自身缩合产物 or + 交叉羟醛缩合 or 有用的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢） 主要产物(动力学控制） 酸催化下的羟醛缩合反应 例 例 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 酸催化 碱催化 不对称酮 主要产物 主要产物 11.2.4 醛酮氧化还原反应 1 氢化金属还原（略） 2 催化氢化还原 主要产物 位阻大 位阻小 3 双分子还原成二醇 频哪醇 机理 4 Clemmensen还原 适用于对酸稳定的体系 5 Wolff-Kishner还原 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 黄鸣龙改良法 5 Cannizzaro 反应（歧化反应） 机理 OH- 先进攻的那个分子被氧化，另一分子被还原。 交叉Cannizzaro 反应 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） 产物复杂，一般无合成意义 分析：甲醛空间位阻较小，且羰基所带的正电荷较多，故优先与碱反应。 应用举例 季戊四醇 羟醛缩合 Cannizzaro 6 醛的氧化 银镜 红色 Tollens 试剂 Fehling试剂 用于鉴别醛酮，将-CHO氧化成-COOH，不影响分子中双键。 用于鉴别醛酮（苯甲醛除外），其他同上。 醛的自氧化（略） KMnO4, K2CrO7, HNO3氧化 醛 酮 产物混杂 产物单一，用于合成二酸 11.3.1 以烃为原料 炔烃的水解 §11.3 醛、酮的制备 例 有合成价值 11.3.2 以烯烃为原料 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 11.3.3 以醇为原料 11.3.4 芳香醛酮的合成 Friedel-Crafts 反应 Gattermann-Koch 反应 芳香酮 芳香醛 保护，使不氧化 氧化合成芳香醛、酮 间接氧化 11.3.5 Rosenmund 反应 §11.4 不饱和醛酮及取代醛酮 11.4.1 不饱和醛酮 指分子中既有羰基，又有双键的化合物。根据双键与羰基的位置，分为三类： 烯酮 α,β-不饱和醛酮 隔离不饱和醛酮 1. 烯酮 其结构与累积二烯烃相似，乙烯酮是最简单，最重要的烯酮，易与活性氢化合物起反应。 活性氢 乙烯酮是良好的乙酰化试剂。 例 乙酸 乙酸酯 乙酰胺 乙酰氯 乙酐 烯醇酯 2. α,β-不饱和醛酮 α,β- 不饱和醛酮与共轭二烯烃相似，电子离域。羰基C和β- C