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第三章 抗氧剂 概述 聚合物的氧化降解和抗氧化作用 抗氧剂的分类 抗氧剂的选择原则 抗氧剂在塑料中的应用 第一节 概 述 高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成 型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地 失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的 老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、热、应力、电场、射线等； 化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介质等； 生物因素有：微生物、昆虫等。 高分子材料老化过程的变化 （1）外观：如表面的变色、出现斑点、发粘、 变形、裂纹、脆化、发霉等。 （2）物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐 热性、流变性、耐寒性、相对密度等。 （3）机械性能变化，如抗张强度、伸长率、抗 冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。 （4）电性能变化，如介电常数，击穿电压等。 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓 聚合物的氧化降解，较有效的措施是： ①设法改进高聚物的化学结构，如采用含 有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法 主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现 象能起到延缓作用的一类化学物质。 按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基抑 制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过 氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助 抗氧剂。 按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含 磷化合物、有机金属盐类等。 对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化 学助剂发生反应； 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。 胺类抗氧剂主要用于橡胶工业，其中以对苯二胺类和酮胺类产量最大。 酚类抗氧剂主要是受阻酚类，发展最景气，其增长速度超过胺类，主要用于塑料和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂。 硫代酯类和亚磷酸酯类抗氧剂属于辅助抗氧剂，如与酚类并用，能产生协同作用，主要用于聚烯烃。 第二节 高分子材料的氧化降解和抗氧剂的作用机理 一、聚合物的氧化降解 聚合物的氧化是随着时间的增加而性能降低，又称为自动氧化。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着时间推移，首先局部产生自动氧化反应，并产生新的自由基，对自动氧化起到催化作用。 自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。 在诱导期，高分子在空气中与氧接触，并开始吸氧，这段时间材料性能变化不明显，诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下，使氧化反应越来越快，最后使高分子材料完全丧失使用价值。 二、自动氧化机理 高分子材料的自动氧化反应是按自由基的机理进行的，它和自由基反应一样，存在链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。 在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂，并产生自由基。 自动氧化反应的典型链反应 1、链引发： RH R· + H· 2、链的增长： 3、链的终止： 聚合物经过链的引发，产生自由基（R·或ROO·），或烷基自由基或过氧化自由基。 链的引发是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生过氧化自由基，这个反应过程极快，并不需要什么活化能，因为自由基R·的活性比ROO·自由基的活性大得多。 氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。 氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为链的增长。 链的终止：当自由基与自由基相结合，形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的浓度[ROO·]大大超过其他自由基浓度时，那么ROO·自身结合的终止反应便成为主要反应。 聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。（P51） 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基，聚合物链断裂，分子量下降。