高等有机化学分子聚集体.pptxVIP

分子聚集体 4.1 分子识别（molecularrecognition） 像阳离子和阴离子、酸和碱、电子受体和电子给体、凹形分子和凸性分子一样，分子之间的相互作用是相辅相成的。这种相辅相成的分子可以相互识别。这样，分子间的相辅性程度决定它们的识别专一性。著名生物学家 E.Fischer很早就指出，酵母和底物的专一性就像锁头和锁的关系。现在分子识别的的概念不仅仅局限在生命现象的解释，而且影响着整个分子性物质的结构、反应、物性以及功能科学和技术领域。 4.1.1 分子间相互作用和缔合体的形成 a. 分子间力 离子和极性分子间的电荷-偶极之间的力叫做静电力。在水中粒子的水和就是这种力的作用结果。这种静电相互作用的大小与溶剂的介电率成反比。因此，离子和极性分子间的静电相互作用在水这样的极性溶剂中明显下降。; 带有未共用电子对的原子和可提供质子的原子团之间存在基于偶极-偶极相互作用的氢键（X-H..Y, Y=O,N,X等），氢键的角度接近180℃。 像甲烷和苯等非极性分子放在电场下也可诱导出偶极，其程度依赖于分子极化率。即使没有电场作用的情况下，非极性分子的瞬间的电子分布是不均匀的。这样产生的偶极引发另一个分子的偶极，导致分子之间的偶极-偶极相互作用。这样产生的分子间力叫做分散力，这是非极性分子或原子间凝聚力的主要原因（van der Waals force). 水具有很高的氢键结合能。因此，在水中特定分子间的氢键结合受到很大的影响。烃类化合物对水没有亲和性，也就是疏水性的。这样的分子溶解在水中时，表面水分子 的氢键被强化形成冰壳结构。这个过程虽然对焓有利（防热），但对熵非常不利。这样情况下，疏水性分子通过缔合减少接触面积，使体系趋于稳定。这样的现象叫做疏水作用，形成囊泡、胶束是疏水性分子发生缔合的动力。 b. 多点相互作用的意义 几个分子相互作用时，多少降低体系的自由度，即对熵不利（△So0)。;虽然单个的氢键形成对焓是有利的（△Ho0），但是分子间的缔合反而不利的。因为 △ Go= △Ho-So0。多点作用存在另一个作用，即敖合作用。;一般来说，立体构型不易变化的较硬的主体分子，可以很高的选择性络合特定的客体分子。另一方面，较柔软的主体分子可随客体分子结构而变化，显示低的选择性。因此，硬的主体分子具有高的选择性，而柔软的主体分子具有广谱性。;4.1.2 主体-客体络合物的生成和特征 a. 在水中有机客体分子的进入和主客体间的相互作用 以葡萄糖构成的环状多糖-环胡精（1）是典型的水溶性主体化合物，疏水性内腔可络合尺寸匹配的有机客体，尤其是芳香族化合物。人工合成的大环状主体分子 2 的内孔能够捕捉芳香族客体化合物。环番化合物 3-5 络合性能的研究也曾有报道。在这个时候络合反应的动力不仅仅是疏水作用。; 实际上主体化合物 3 可与带有吸电子基团的芳香族化合物，主体 4 与甲胺盐，主体 5 与DMSO发生有利于焓的络合反应。也就是主体分子中富电子的芳香环和缺电子的客体分子之间的酸-碱作用是反应的驱动力。;b. 离子的捕获和多点作用场的预组装 冠醚(6)中氧原子的未共用电子对形成向心的偶极场，可与钾离子络合成稳定性很强（K=1.26x106M-1)、选择性很强的络合物（K+/Na+=63)。三环穴醚（7）比起冠醚具有更强的络合性（K=5.62x109M-1) 和更大的选择性（K+/Na+=350)。;球醚的多点作用场的预组装的结果告诉我们设计主体分子的时候，构象的预组装对分子识别极其重要的。一般来说，根据阳离子或阴离子的配位所需要的立体配位场，用较硬的骨架来预组织方法已经应用于识别金属铀离子等特殊金属离子的主体化合物的合成和基于尺寸和配位结构的阴离子的识别。 c. 多点氢键作用的络合物的生成和选择性 多点氢键场的主体化合物有环己烷-1,3,5-三甲酸（14）和类似的沟状化合物以及带有裂口的主体化合物15和16。;; 因为有机分子和溶剂分子间的竞争。主体化合物（20）的空腔中与（CDCl2)2 较大的分子不能形成包接物。这时以它为溶剂可包接像氯仿这样的小分子，可形成相当稳定的范德华络合物（K=470M-1）。;4.1.3 手性识别 很多有机化合物是由非极性部分和极性官能团构成的，有时还含有电荷。对这样的分子具有识别能的主体分子是通过相应的作用场的累积来合成。多作用点识别的最有趣的例子是手性识别（Chiral recognition)。所谓手性识别是固定一个手性面，然后识别表面和里边，得具有三点识别能。 a. 利用手性冠醚对氨基酸的手性识别 带有联萘结构的手性冠醚（22）可识别a-氨基异戊酸的L-异构体和D-异构体。;b. 利用手性胍盐氨基酸的手性分离