大学有机化学 烯烃和炔烃.pptxVIP

第一节 烯 烃;第三章 烯烃和炔烃 （Alkenes and Alkynes）;第一节 烯 烃;;(一) 烯烃的异构现象 ;1. 产生顺反异构的条件;;在脂环化合物中也有顺反异构现象（p26）; 顺反异构的标记 1. 顺-反(cis-/trans-)标记法 相同基团在同侧 cis- 或 顺- 相同基团在异侧 trans- 或 反- 2. Z-E构型标记法 用cis或trans来命名顺反异构体时，有时难以确定。例如： ? 为此提出了Z-E构型命名法。 ; Z型 E型; ? ? Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 E-3-乙基-2-己烯;顺反异构体在性质上的差异 (一) 物理性质 熔点,沸点, 溶解度等都存在差异. (二) 化学性质 ;(三) 生理活性 顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 ? ? ? ? 顺-己烯雌酚 反-己烯雌酚 ; 花生四烯酸 (全顺式) 造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异构体分子中原子或原子团与靶点的作用不同。 ;;3-butyl-6-methyl-2-heptene;1-十八 烯;烯基──是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。;课堂练习: 命名 ;;; 加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 ;;1. 加卤素 ;以上实验事实表明： 极性分子的存在可以加速反应的进行。 ;以上实验事实表明： 该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 ;问题 ：;第二步：;2. 加卤化氢 (HX) ; HX对烯烃加成的相对活性：HI HBr HCl （与极化度有关）; Markovnikov规则的理论解释： 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect) 和 共轭效应 (Conjugative effect)两类。 立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。;电负性 X ＞H ＞Y;特点： 通过σ 碳链传递，3个碳原子后基本消失;传导过程中电性不变;传导过程中电子云的转移方向相同。 由于原子电负性不同引起的——静电诱导作用，永久效应。 常见－I 基团： 常见＋I 基团 －C(CH3)3 ＞－CH(CH3)2 ＞－C2H5＞－CH3 带正电荷基团具有－I 效应 带负电荷基团具有＋I 效应 5. －I 效应：sp ＞ sp2 ＞ sp3 6. 分为静态诱导效应和动态诱导效应;不对称烯烃与不对称试剂加成时：; 第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(CH3)3C+＞仲碳正离子如(CH3)2CH+ ＞伯碳正离子如CH3CH2+ ＞ CH3+ 。;马氏规则第三种叙述：不对称烯烃的加成反应总是趋向于生成最稳定的碳正离子中间体的方向进行。;3. 加硫酸 ;1. 除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其它烯烃都将得到仲醇或叔醇 2. 反应经碳正离子中间体 3. 烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合 物中的烯烃。; 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。;(二) 催化加氢（可定量反应）;;(三) 烯烃的自由基加成反应;链引发：;(四) 氧化反应（oxidation reaction）;1. 高锰酸钾氧化;烯烃结构不同,氧化产物也不同, 此反应可用于推测原烯烃的结构。;2. 臭氧化反应 ;3. 过氧酸氧化反应 ;;CH2=CH—CH=CH2; 键长平