第四章二烯烃和共轭体系.pptVIP

* 2.同一化合物分子的极限结构式，只是电子(一般是π电子和未共用电子对)排列不同，而原子核的相对位置不变或变化很小。例如： 上式中的弯箭头表示电子转移，通过电子转移，可由一种极限结构式构成另一种极限结构式。 * 下列变化不是单纯的电子转移，故不是共振，而是不同化合物之间的动态平衡。 * 3.同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同。例如： * 4.7.3共振论的应用及其局限性 应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的问题。 极限结构(Ⅱ)和(Ⅲ)虽然对共振杂化体的贡献小，但由于它们的贡献，C2和C3之间也有部分双键性质。 例如，1，3-丁二烯的单键和双键发生了部分平均化，是由于其共振杂化体为： * 又如，1，3-丁二烯与卤化氢等的反应，既能进行1，2-加成，也能进行1，4-加成，是由于生成的活性中间体碳正离子的共振杂化体是： 由于极限结构(Ⅳ)的贡献，可以进行1，2-加成；由于极限结构(V)的贡献，可以进行1，4-加成。 * 例如，根据共振论概念，环丁二烯和环辛四烯与苯相似，均为等价共振，应该是很稳定的： 实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，它们与苯不同，不具有芳香性。 * 4.8 共轭二烯烃的工业制法 共轭二烯烃，尤其是1,3-丁二烯和2-甲基-1,3—丁二烯，不仅在理论研究上，而且在有机合成中均具有重要价值，二者均系合成橡胶的主要单体。 * 4.8.1 1,3-丁二烯的工业制法 1. 从裂解气的C4馏分提取 以石油中一些馏分为原料生产乙烯和丙烯时，C4馏分中含有大量1,3-丁二烯，可用溶剂将其提取出来。 工业上采用的溶剂有糠醛、乙腈、二甲基甲酰胺(缩写DMF)、N-甲基吡咯烷酮(缩写NMP)、二甲基亚砜(缩写DMSO)和乙酸铜-氨溶液等，其中使用最多的是二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。 * 2.由丁烷或／和丁烯脱氢生产 在催化剂作用下，丁烷或／和丁烯在较高温度脱氢生成1,3-丁二烯。 1,3-丁二烯是无色气体，沸点-4.4℃，不溶于水，溶于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶的重要单体。 * 4.8.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 1.从裂解气的C5馏分提取 从石脑油裂解的C5馏分中提取2-甲基-1,3-丁二烯是一种很经济的方法。分离2-甲基-l，3-丁二烯的方法有萃取法和精馏法。萃取法的使用在不断增长。 * 2.由异戊烷和异戊烯脱氢生产 此法与丁烷、丁烯脱氢生产1，3-丁二烯的方法很相似，已在工业上应用。 * 3.合成法 (1)由异丁烯和甲醛制备 异丁烯和甲醛水溶液在强酸性催化剂存在下主要生成4,4-二甲基-1,3-二噁烷(I)，后者在磷酸钙作用下，受热分解生成2-甲基-1,3-丁二烯。 * (2)由丙烯制备 丙烯经催化二聚成2-甲基-1-戊烯，然后异构化为2-甲基-2-戊烯，后者在高温下分解为2-甲基-1,3-丁二烯和甲烷。 * (3) 由丙酮和乙炔反应也能得到2-甲基-1,3丁二烯 * 当用甲醛代替丙酮与乙炔进行反应时，则得到1,3-丁二烯： 2-甲基-1,3-丁二烯是无色液体，沸点34℃；不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂；是生产“合成天然橡胶”的单体。 * 作业：P147 (一) (3), (4) (二) (3) (三) (4), (8),(10) P148 (十一) (十二) (2) * 课堂练习： 1.用系统命名法给下列化合物命名 ① ② 2.完成下列反应 ① ② * 这两种不同的加成产物是由于加成方式不同造成的。一种是普通的双键加成，即一个π键断开，Br2加到双键的两端，称为1,2-加成。另一种是Br2加到1，3-丁二烯的C1和C4上，原来的两个π键消失，而在C2和C3之间形成一个新的π键，称为1,4-加成。共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成，而且可以进行1,4-加成。 * 共轭二烯烃的聚合反应是制备合成橡胶的基本反应，很多合成橡胶是1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯及其衍生物的聚合物，或与其它化合物的共聚物。 * 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二