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第八章 电位法和永停滴定法;灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析，在药物分析中也有较多应用;方法分类;8.2. 电位法的基本概念;金属极板; 两个不同种类或不同浓度的电解质溶液接触界面间的电位差。;;液接电位的存在影响电极电位的测定,应消除.方法:在两溶液间连一内充有高浓度KCl溶液的盐桥.; (1)第一类电极──金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，电极表示式: Ag Ag+ 电极电位为 ?Ag+/Ag = ? ? Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 (2)第二类电极──金属-金属难溶盐电极 ;如 银-氯化银电极:AgCl + e Ag + Cl-;2.膜电极: 以固体膜或液体膜为传感器,用以指示溶液中某种离子浓度的电极,其膜电位是由于离子的交换和扩散而产生,没有电子转移.如玻璃电极，离子选择电极;(二)参比电极;甘汞电极;);2.银-氯化银电极; 银-氯化银电极：;温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）;8.3 直接电位法;;玻璃膜电极;原理:;玻璃膜;玻璃膜电位的形成：; 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。;玻璃膜电位：;玻璃膜电位：;讨论:;讨论:;Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固），Hg; 测两种溶液电动势:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为：; 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：; 使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。;测定方法:;12.4. 电位滴定法;;每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻???化学计量点所在的大致范围。;;二、电位滴定分析法;二.电位滴定终点确定方法; 例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?;; 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:; 二级微商等于零所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间, 由内插法计算出:;三、指示电极的选择;4.配位滴定. 应根据不同的配位反应选择不同的指示电极.如用EDTA滴定金属离子时,可选离子选择性电极作指示电极.;第五节 永停滴定法;;不能发生S4O62- +2e 2S2O32-;2.滴定剂为不可逆电对,待测物为可逆电对.;3.滴定剂与被滴定剂均为可逆电对;二、应用与示例:用亚硝酸钠法滴定某芳香胺;