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1.多相反应速率的扩散理论 ? 扩散控制的多相反应 1） 扩散理论要点： △ 形成扩散层 ZnO H2SO4 c cs co cH+ cZn 2+ 溶液本体 作用物：cs c0； 产物：cs c0； ZnO + 2H+ == H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 ==Al2O3 Cu + 0.5O2 == CuO H+ Zn2+ △ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反 △ 总反应速率与扩 散速率相等： r = r扩 2）速率方程 D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1 As：界面面积 V： 液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则： 定温下： ※ 讨论 1） r ∝ As； 2） r ∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3 cm 3） r ∝-△c；对作用物：-△c = c0- cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则： cs≈0， -△c = c0最大, 提高c0 ，r增加 对产物：-△c = cs- c0， 若不断取走产物，c0≈0，则-△c = cs最大， 可提高r。 4） r ∝ D；T↑， D↑， 2. 多相反应的吸附理论 — 化学反应控制的多相反应 1）吸附理论要点： ◇ 反应只发生在被界面吸附的粒子间； ◇ 吸附和扩散均为快步骤； 例：SO2 + O2 —→ SO3 催化剂 (Langmuir吸附等温式) ◇ 反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r = knAsc n p：压强；b：吸附平衡常数； Γm：单分子层饱和吸附量，常数 若界面反应为一级，则： ※ 讨论： r = f (k1，Γm， As，p) 1）r与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应， Γm、b等不同， As↑，k1*↑，r ↑ 2）r与反应温度有关 T↑，k1 ↑，r ↑ 3） r与搅拌强度等流动因素无关（特征） 4） r与压强有关 ☆ 压强低(p小) ，吸附弱(b小)， bp1， 则： r = k1*bp， 即： r∝ p1 ☆ 压强高(p大) ，吸附强(b大)， bp1， 则： r = k1*， 即： r∝ p0 ☆ p，b适中， 应该有： r∝p0 ~ 1 即： r = k’ p1/n， n 1， 见图7-18(P398) 如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K) p：130~660Pa，r = k； p：0.13~1.3Pa，r = k p ； p：0 ~260Pa， r = k p/(1+ b p) ； 3.混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制 稳态下：r扩散 = r反应， 解得： 称为表观速率常数/m·s-1 体现了反应的阻力大小 过程总阻力等于各串联步骤阻力之和 ▲ kr kd，k ≈ kr ，界面化学反应控制； ▲ kr kd，k ≈ kd ，扩散控制； ▲ kr 与kd相差不大，混合控制 4. 收缩核动力学模型 固体 颗粒 流体 流体 固体 颗粒 流体 流体 流体 流体 固体 颗粒 §4 活化能与元反应速率理论简介 一、阿伦尼乌斯方程 —— 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则： j = ？范特霍夫没解决， Arrhenius提出 j = 0 得到Arrhenius方程： Arrhenius方程微分式： Arrhenius方程积分式： Arrhenius方程指数式： Ea：活化能，A：指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。 Arrhenius方程定积分式： 元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。 化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量 重心降低，热力学： 自动过程 实际上：先升后降， 先“升”—— 提高势能，需要能量 后“降”—— 降低势能，放出能量 元反应： 2HI→H2 +2I· I I 平均能量 HI 平均能量 H2 +2I· I····H