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第一章 定量分析的误差及分析数据的处理 定量分析误差 提高分析准确度的方法 有限次分析数据的处理 有效数字及运算法则 引 言 误差(error)：测量值与真实值的差值。 ①误差客观上难以避免。不同的人在同一实验条件下对同一样品的分析结果不可能完全一致；即使同一人在同一实验条件下分析结果也不完全一致。 ②在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。 问题： ①分析结果的评价？即判断分析结果的准确性 ②检查误差产生的原因 ③采取减小误差的有效措施？将误差降低到最低限度 （2）随机误差 (random error) 1. 概念： 也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因的随机波动造成的。 2. 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动、仪器性能的微小波动、电压的变化、大地的震动、分析人员对各份试样处理时的微小差别等。） 3. 特点 ： ① 双向性：有时正、有时负，有时大、有时小，随机分布。 ② 不可测性：对于一次测定的偶然误差不可测定。 ③消除系统误差后，多次重复测定的随机误差符合正态分布规律。即：大误差出现机会少，小误差出现机会多；大小相等的正、负误差出现机会相等。 4.减小方法： 增加平行测定次数，取多次平行测定结果的平均值。 二、准确度与误差 1. 准确度(accuracy) ： 测量值X与真实值T 的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。 2. 表示方法 ①绝对误差E (Absolute Error) : E = X－T ②相对误差Er (Relative Error): Er = E / T × 100% =（X－T)/ T × 100% 多次测定结果的算术平均值 一般常取多次测定结果的算术平均值 X 作为最后的测定结果。 以 X 代 X 的优点：基本上消除了偶然误差，误差主要是系统误差，则准确度主要取决于系统误差。 三、精密度与偏差 思考题 如果要求分析误差小于0.2%，问至少应称取试样多少克？滴定时所用溶液体积至少应为多少毫升？ 第三节 有限次分析数据的处理 一、置信区间（不讲）二、可疑值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面介绍二种常用的方法。 例1-5 （P27） 例：测定某药物中钴的含量，结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40 μg/g ，检验1.40是否应舍弃？ 解：除1.40外，其余值的 2. Q检验法：适于3~10次测定 具体步骤： ①将一组测定值按从小到大顺序排列：X1、 X2、 X3、…、 Xn，求出极差R= Xn－ X1 ②求Q值： Q计值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q计值超过一定界限时应舍去。 Q计越小越好。 注意： ①若可疑值数目≥2，且在同一侧，先检验内侧的数据，再检验外侧数据。 a. X1、X2为可疑值，先检X2，按照只有X2、X3、X4、??? ??? 、Xn检验，X2舍则X1也舍， X2不舍再检X1。 b. Xn-1、Xn为可疑值，先检Xn-1，按照只有X1、 X2、X3、X4、??? ??? 、Xn-1检验， Xn-1舍则Xn也舍， Xn-1不舍再检Xn 。 ②若可疑值为X1、 Xn ，则分别检验之。 a. 若先检X1，且X1可舍，再检Xn 时按X2、X3、??? ??? 、Xn检验。 b. 若先检Xn，且Xn可舍，再检X1 时按X1、 X2、X3、??? ??? 、Xn-1检验。 二、有效数字的修约规则 1. 四舍六入五成双。其含义见P33。 例1：P33例 例2：将测量值4.135、4.125、4.105、4.1251修约为三位数字：修约为4.14、4.12、4.10和4.13。 2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。 3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。 4. 修约标准偏差。修约的结果应使所表示的准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。 2. 位数确定 ① 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。 ② 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。