第二十六课 配合物.ppt

19.2. 配合物的化学键理论 19.2.2　配合物的构型 19.2.3　中心价层轨道的杂化 19.2.4 配合物的磁性 4.影响分裂能大小的因素 ? 配位体的影响：光谱化学序列 5. 分裂后d 轨道中电子的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ? 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ? CFSE的计算 八面体场的CFSE 19.3 配位化合物的稳定性 例： 判断下列配位反应进行的方向 根据氨水的质子传递平衡求[OH–] NH3 + H2O NH4+ + OH– 根据沉淀平衡求离子积 Q KspCu(OH)2，有沉淀生成。 （三） 配位平衡与氧化还原平衡 1、配离子电对中有一个是零价金属 [MLn] + ze– = M + nL– 令[MLn]和[nL–]均为1mol·L–1，则 　　利用配离子的稳定常数可以计算配离子电对的电极电势。 解：298K时 例： 计算298K时Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3的E? 。（K稳[Ag(NH3)2]+ = 1.7×107；Ｅ? Ag+/Ag = 0.80 V） 2、同一金属不同价态的配离子电对 Co3+ + e = Co2+ E? = 1.83 V 当加入氨水后， Co3+和Co2+都形成相应的配合物 Co3+ + 6NH3 = [Co(NH3)6]3+ K稳= 1.58 ×1035 Co2+ + 6NH3 = [Co(NH3)6]2+ K稳′= 1.29 ×105 溶液中 Co3+和Co2+离子浓度分别为 Kf小的易转化为Kf大的配合物 [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2+ +4H2O [Fe(H2O)6]3+ + 6NH3 == [Fe(NH3)6]3+ +6H2O [Fe(NH3)6]3+ + 6F- == [FeF6]3- +6NH3 [Co(CN)6]3- + 6NH3 == [Fe(NH3)6]3+ +6CN- （四） 配位平衡与配合物间的取代反应 上述配位反应的标准平衡常数为： 解：查得： 配位反应向生成 [Ag(CN) 2]- 的正反应方向进行。若加入足量的 CN-，[Ag(NH3) 2]+ 可全部转化成 [Ag(CN) 2]-。 ? 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 Δ=hν=hc/λ 1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1 ? 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。 19.2.8 配合物的吸收光谱 配合物离子的颜色 白光 样品 吸收 红光 绿 白光 样品吸收 红橙黄蓝 紫光 绿 水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20 300 cm-1。 与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 看到的透射光是补色——紫色。 掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色 d - d 跃迁使配合物产生颜色 d 0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d 10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d －d 跃迁, 无色 d 1-9 产生d – d 跃迁，配合物有颜色 配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, 而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。 Solution Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根据光谱化学序列，NH3产生的△0大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6] 3+吸收更高能量(更短波长)的光，才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色；[Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。 Question 19.3.1　酸碱的软硬分类 　　根据路易斯酸碱电子理论，可以认为配合物中中心离子是酸，配位体是碱。 　　“软”、“硬”是用来形象地描述酸或碱对外层电子的控制程度，而电子被控制的松紧程度则体现了酸碱接受或给予电子对的难易。 　　体积小，电荷高，不易极化和不易失去电子的阳离子(或原子)称为硬酸； 　　体积较大，电荷低，易极化和易失去电子的阳离子(或原子)称为软酸。 　　介于两者之间的称为交界酸。 1. 硬酸和软酸 　　给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫硬碱； 　　给出电子对的原子电负性小，对外层电