第十二章伏安分析法与极谱分析.ppt

六 方 波 极 谱 方波极谱是交流极谱方法的一种。在这类极谱法中，在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小（? 30 mV)的交流方形波电压。此时通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交流电流的大小，得到交流电流-支流电压曲线，从而进行定量分析。 （一）工作原理 工作原理见图5-20和5-21（Page 167)。 （二）方波极谱具有较高的灵敏度 原因： 1. 彻底地消除了电容电流的影响 利用电容电流（ir)和法拉第电流（if)随时间的衰减关系不同。前者按指数规律衰减，而后者则按平方跟规律衰减（见图5-20）。 显然， ir比if衰减的快。在方波极谱中，采用相关技术，待ir降至接近零时，在方波电压改变方向以前的一个很短时间记录，此时记录的电流绝大多数为法拉第电流，而电容电流可以忽略不计。从而大大提高了测定的灵敏度。 2. 由于方波电压变化?U的一瞬间电极的电位变化速度很快，离子在极短时间内迅速反应，这种脉冲电解电流值大大超过同样条件下经典极谱的扩散电流值。 （三）方波极谱的波形 方波极谱的波形与单扫描一样，其极谱波为峰形，因而方波极谱具有较强的分辨能力，对可逆性比较好的物质，其半波电位相差40 mV即可分开。 此外，前极化电流（前波）影响较直流极谱小得多。 （四）应用方波极谱时应注意的几个问题： 1. 方波极谱法不需要借加入表面活性物质来抑制极大。相反，由于表面活性物质在电极表面产生吸附现象而使电极反应速度受到阻滞，以及改变 电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。 2.电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。 3. 为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。 一般要求R值不大于50?。减小R值，一方面会使测量的微电流转换为讯号的电压相对减小，增加仪器放大的困难；另一方面，要求溶液内阻减小，就需要采用高浓度的支持电解质，就可能引入杂质，增大空白，对痕量测定不利。 4. 毛细管噪声 有毛细管引致的噪声称毛细管噪声。这种噪声比整个一起的噪声高几倍，因而影响了灵敏度的提高。 产生原因： 由于每滴汞滴落下时毛细管汞线的收缩，在靠近溶液的毛细管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对于所有汞滴来说又是各不相同的，因此就以噪声的形式显示出来。 * “ 五 氢波 中性或碱性溶液中测定 氢波消除方法 极谱定量分析底液的选择 底液 支持电解质 极大抑制剂 除氧剂 其它试剂 §12-5 极谱定性分析依据——半波电位 一、半波电位 所谓半波电位是指电流等于极限扩散电流一半时所对应的电位，记为?l／2或E1/2，其重要特征是与被还原离子的浓度无关（如下图所示）。在一定的条件下，每种物质都有确定的半波电位，因此，半波电位可作为定性分析的依据。 。 在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。 利用半波电位定性有一定的局限性。 二、极谱波方程 表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。 (一) 可逆金属离子的极谱波方程 在未达到极限电流时： 极限电流时： (三) 金属络合离子的极谱波方程 结论 ：(1) 与金属离子浓度无关； (2) 与配位剂浓度和配离子稳定性有关； (3) 利用此公式可以测定配离子的组成和稳定常数。 一脉冲极谱 §12-5 新的极谱分析方法 巧妙地克服了充电电流 和背景电流！ 采用脉冲极谱还可以消除毛细管噪声的影响，所谓毛细管噪声是当汞滴滴落时，在毛细管壁形成的不规则的干扰电流。毛细管噪声衰减很快，在电容电流与毛细管噪声充分衰减后再记录电解电流，就可消除电容电流和毛细管噪声的影响。 特点：脉冲极谱分辨力强，两个峰电位相差25mV～30mV即可分别测定；灵敏度高，可达10-8mol·L-1。 二循环伏安法 Cyclic Voltammetry 激发信号 峰电流和峰电位  判断电极过程可逆性 研究电极反应机理 研究电极吸附现象 1. 原理 单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯形脉冲电压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约50倍以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性扫描