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第4章 沉淀滴定法 →沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小（溶出的离子浓度 10-5 mol/L） *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 *有合适的方法指示终点。 →常用的沉淀滴定法：银量法 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+ 溶解度S：难溶盐溶于水后解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解 例1： 影响沉淀平衡的因素 分步滴定——多种沉淀离子共存情况下，形成沉淀的顺序 滴定曲线 滴定曲线 2、Mohr法－测定Cl - 和Br- （1） 原理： （2）滴定条件 A.指示剂用量： 过高——终点提前; 过低——终点推迟；控制在计量点时恰好生成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液） B.溶液酸度： * 利用沉淀反应建立的滴定方法 对于MmAn型沉淀: MmAn == mM + nA Ksp=[M]m[A]n = (mS)m (nS)n 难溶盐的溶度积与溶解度的关系 1:1型沉淀 例2： M+、A-的副反应系数 条件溶度积 M总 + A总 产生白色沉淀，溶液浑浊 溶液中同时含有0.100mol/L的Cl-和CrO42-离子，逐滴加入AgNO3溶液。则： 砖红色沉淀出现 形成 沉淀所需 此时溶液中剩余 形成 沉淀所需 先形成 远远小于初始浓度，可认为沉淀完全（相差3个数量级以上） 结论：利用溶度积大小不同进行分步沉淀，先达到溶度积的先沉淀；后达到溶度积的后沉淀 4.3 沉淀滴定法的基本原理 银量法：以生成银盐沉淀反应为基础的滴定方法 包括： 1）莫尔法：以K2CrO4为指示剂 2）佛尔哈德法：铁铵矾作指示剂 3）法扬法：吸附指示剂 突跃 1.5 8.0 200.0 2.3 7.2 110.0 3.3 6.2 101.0 4.3 5.2 100.1 4.75 4.75 100.0 5.2 4.3 99.9 6.2 3.3 99.0 7.2 2.3 90.0 0 1.0 0.0 pAg pCl T/ % sp后：pAg按过量Ag+计； pCl按Ksp和过量的Ag+计算 sp前：pCl按剩余 Cl - 计 pAg按Ksp和剩余 Cl – 计算 sp： pKspAgCl=9.5 1、沉淀滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1) NaCl (0.10 mol·L-1) 6.2 4.75 3.3 5.2 4.75 4.3 0.1mol·L-1 1mol·L-1 AgNO3 NaCl 浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位. AgNO3 Cl- Br- I- 3.3 6.2 3.3 8.8 3.3 12.5 7.9 6.1 4.8 (1mol·L-1) 滴定突跃还与沉淀的KSP大小有关 I- Br- Cl- pM′ T/% Y ? M pH pH pH T/% T/% T/% OH- ? H+ OH- ? HA OH- ? H2A T/% T/% Ag+ ? Cl - pAg 各类滴定曲线小结 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1) 砖红色沉淀 问题：能否用Cl-标准溶液滴定水中的Ag+? 实际分析时控制[CrO4]=5×10-3 mol/L 滴定终点时： 滴定终点 而计量点时 碱性条件 C.注意：防止Cl-被沉淀吸附，减少溶液中的浓度，而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 所以，控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） 酸性条件下 有效成分减少