第十二章伏安和极谱分析法.ppt

12.2.2 毛细管常数和扩散电流常数 毛细管常数（ ） 只有扩散波才有此性质，以此来检验电极反应是否受扩散控制。 2. 扩散电流常数（I ） Ｉ与扩散系数D有关，而D与溶液组成、温度等有关，I 与毛细管特性无关。 12.2.3 干扰电流及其消除方法 1. 残余电流 ★电解电流： 样品中容易在滴汞电极上被还原的杂质引起的 如O2，Fe3+，Cu2+等。 特点：引起的电流十分微小，可用纯化试剂的方法来消除。 残余电流 电解电流 充电电流 ★电容电流(又叫充电电流)： 充电电流是残余电流的主要部分 充电电流消除：采用新的极谱技术 如：方波极谱，脉冲极谱等 充电电流产生原因是： 电极表面积变化和电位变化 1.残余电流一般可采用作图法加以扣除。 2.采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。??? 残余电流的消除 2. 电迁移和对流 在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物到达电极表面的传质过程。 传质过程包括 对流运动 迁移运动 扩散运动 电解电流 对流电流 迁移电流 扩散电流 对流电流 产生原因：由于溶液的振动或搅动 消除：只要尽量保持溶液的静止即可消除其影响。 迁移电流 产生原因：由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力或排斥力 消除：加入大量的支持电解质来消除 3. 极大电流（极谱极大） （1）现象 汞滴在成长过程中表面产生的切向运动导致的电解液被搅动，使在电极上反应的待测物急速地到达电极表面所致。 表面张力差异→汞滴表面的切向运动→加速电极表面传质过程?产生极大 （2）原 因 与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。 （3）结果 使用表面活性剂，减少汞滴表面张力的不同，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X—100等，称极大抑制剂。 （4）消除 溶液中溶解氧在电极上发生还原反应产生的两个极谱波： 第一个波 O2 + 2H+ + 2e = H2O2 酸性 O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH－ 中性或碱性 第二个波 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 酸性 H2O2 + 2e = 2OH－ 中性或碱性 第一个波的半波电位约为-0.05V(相对于SCE)； 第二个波的半波电位大约是－0.9V(相对于SCE)。 氧波对于许多金属离子的测定都会产生干扰，必须设法除去。 4. 氧波 a. 在中性和碱性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。 b. 通常情况下，无论是酸性还是碱性溶液，均可用通纯惰性气体，如Ar、N2，除氧。 c. 在强酸介质中，加入Na2CO3生成CO2，或加入还原Fe粉生成H2以达到除O2目的。 常用的除氧的方法有： 极谱分析底液： 为改善波形，控制试液酸度所加的辅助试剂 12.2.4 定量分析 波高的测量： 采用三切线法 定量分析依据： 1. 标准曲线法 2. 标准加入法 12.3 极谱波类型及其方程式 12.3.1 极谱波类型 （一）以电极反应的可逆性程度区分 1．可逆波 2．不可逆波 k＜3×10-5cm · s -1→不可逆 k＞2×10-2 cm·s-1→可逆 2×10-2 cm·s-1＜k＜3×10-5cm · s -1→部分可逆。 3．部分可逆波 （二）按电极反应的氧化过程或还原过程区分 其反应如下： Ox + ne Red Fe3+ + e Fe2+ 还原波(阴极波) 还原电流表示为正电流，还原波在横坐标的上方。 氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐标的下方。 氧化波(阳极波) 阴阳联波 其反应如下： Red – ne Ox Fe2+ – e Fe3+ （Fe2+ Fe3++e） （三） 按被测物质种类分 （1）简单金属离子的极谱波 a. Mn+ + ne + Hg = M(Hg) （在滴汞电极上生成汞齐） 如 Pb2+ + 2e + Hg = Pb(Hg) Mn+ + ne = M （以金属状态沉积在滴汞电极上） 如 Ni2+ + 2e = Ni c. Mn+ + me = M(n-