03分析化学中的误差与数据处理20140319.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * 2.平均值的置信区间 置信度越高，置信区间越大 t 分布下真值得置信区间可表示如下 定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1)分析方法的准确性?系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 (2)可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 方法:4 法；Q 检验法；格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个别数据是否可用。 3.4 显著性检验 分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 若 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 若 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 1.t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 * 例: 用一种新方法测定基准明矾中铝的质量分数,9次测量结果为10.74%,10.77%, 10.77%, 10.77%， 10.81%,10.82%， 10.73%,10.86%,10.81%.已知明矾中铝含量的标准值为10.77%。试问采用新方法后，是否引起系统误差（置信度95%）? 解 n=9, f=9-1=8 查表61页（3-3）P=0.95,f=8, t0.05.8 =2.31. tt0.05.8 = 1.43 与μ之间不存在显著性差异。采用新方法后，没有引起明显的系统误差。 Ｆ检验法－比较两组的精密度 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： F计算 〉 F表表示两组数据的精密度有显著性差异 * 表中F 值是单边值,单测检验时,置信度为95%, 双测检验时,置信度为90% * F计算 〉 F表表示有显著性差异 表示有显著性差异 * 例: 用两种不同方法测定合金中钼的质量分数,结果如下： 方法1 方法2 试问两种方法之间是否有显著性差异（置信度90%） * 解:1. F检验(给定α=0.10） f大 =2 f小 =3 F表=9.55 , F F表 ,两种数据的精密度没有显著性差异. 2.t检验 两种方法之间有显著性差异 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 3.5 可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 4 法：据正态分布规律，偏差超过3? 的测量值的概率小于0.3%，δ=0.80σ , 3σ ≈ 4δ 即偏差超过4δ 的个别测量值可舍去。 少量数据：s 代替 σ， 代替 δ 。偏差超过4 的测定值可以舍弃　 步骤： 求可疑值以外其余数据的平均值( ) 和平均偏差( ) 如果（可疑值- ） 4 , 舍去 在实验中,对同一试样进行多次平行测定时，有个别数据与其他数据相差较大，这一数据称为可疑值。 * 例15 测定某药物中钼的含量（μg?g-1), 4次测定结果分别为1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40 这个数据是否应保留？ 解 先求除 1.40 外的其余数据的平均值和平均偏差 =1.28 =0.023 可疑值 与平均值之差的绝对值为 │1.40 – 1.28 │ = 0.12 4 (0.092) 1.40 舍去 Q 检验法 　步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算： （5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99