第十二章伏安和极谱分析.ppt

第十二章 伏安和极谱法; 1922年J.Heyrovsky开创极谱学，该方法的理论和实践得到迅猛发展。;一.极谱分析过程 Process of polarography ;i;1.极谱分析过程和极谱波;形成：极限扩散电流id(④处) （极谱定量分析的基础）;2. 极谱曲线形成条件;3. 滴汞电极的特点; 滴汞电极的极化和去极化性质具有相对性: 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。;（一）液相传质的基本方式;(2)对流 (convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式：a.自然对流; b.强制对流. (3)电迁 (migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.;如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是;费克扩散定律：单位时间内通过扩散到达电极表面的被测物质的量与浓差梯度成正比：;在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = ?(t, X );将(6)代入(5),得: (id)max=708nD1/2m2/3t1/6c (7); (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c;;3.影响扩散电流的因素;（2）毛细管特性常数和扩散电流常数;(3)汞柱高度的影响 ;三、干扰电流与抑制 interference current and elimination;2.迁移电流;3.极谱极大;氧波：两个氧极谱波： 在酸性溶液中： 第一个波： O2＋2H+＋2e= H2O2 ?1/2= -0.2V 第二个波： H2O2＋2H+＋2e=2 H2O ?1/2= -0.9V; 氧的两个波在 -0.17V～-1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。 ;氢波：氢析出干扰 前波：前组分浓度高，产生大的前波 叠波：两组份Δ?1/2 0.2 V;（一）极谱波类型;a. 还原波方程（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）;由扩散电流公式： id = Ks cM （2） Ks为比例常数 在未达到完全浓差极化前， csM不等于零；则：; 根据法拉第电解定律：还原产物的浓???（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：;在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：;b. 氧化波方程（可逆；受扩散控制）;对数作图法：;2.配离子极谱波方程式;Ks、Kc、Ka 分别代表简单离子、配离子和还原态金属M的比例常数，D为扩散系数。;由配离子极谱波方程式可知：; 在相同实验条件下，测定不同浓度配位剂时的 ，以 对lg[X]作图得一直线，斜率为 ，;一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography;讨 论;表;二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography;2.定量分析方法;首先测得体积为Vo，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为h）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。 ;三、经典直流极谱法的应用 applications of polarography;经典直流极谱的缺点; 在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的i-E曲线进行分析的极谱分析法。 ;1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。;2. 直流示波极谱分析过程;3. 形成i～E曲线的条件;(2) 极化电极电位必须是时间的线性函数;4. 峰电流与峰电位;5. 直流示波极谱的特点